【催化】Angew：自适应小分子工程制备铜基催化剂选择性催化CO2为C2H4- 大数跨境

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2023-11-13

导读：清华大学王定胜、广州医科大学欧阳江和西安交通大学苏亚琼通过一种原位分子修饰策略，制备了一种涉及单宁酸（TA）分子的铜基催化剂，实现了CO2高选择还原生成C2H4。

诸如乙烯（C₂H₄）等二碳或多碳有机物可以通过传统热催化手段转化为其他增值化学品或液体燃料，那么是否能通过设计合适的催化剂将二氧化碳（CO₂）选择性地还原为乙烯（C₂H₄）来缓解能源危机和解决环境问题呢？近日，清华大学王定胜、广州医科大学欧阳江和西安交通大学苏亚琼通过一种原位分子修饰策略，制备了一种涉及单宁酸（TA）分子的铜基催化剂，实现了CO₂高选择还原生成C₂H₄。

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是缓解能源危机和解决温室问题的有效方式，为实现碳中和以及可持续发展提供了一种有潜力的途径。而二碳和多碳产物可以通过传统热催化手段转化为其他增值化学品或液体燃料，所以通过CO₂RR制备高价值的乙烯(C₂H₄)具有广泛的应用前景。在多种催化剂中，Cu基催化剂可以选择性地将CO₂转化为C₂H₄，但是Cu传统催化剂通常选择性差、产物范围广泛。从微观上看，铜选择性差根源在于大多数反应中间体的结合能适中，而CO₂RR过程中乙烯的生成对催化剂的结构极为敏感。因此可以通过合理设计Cu催化剂来选择性生成乙烯。

该团队将TA通过原位电还原修饰到金属Cu的表面，制备了TA-Cu催化剂，这种原位表面修饰策略赋予了Cu高催化活性，在流动型电解池中可以提供高达497.2 mA cm^-2的电流密度，FE(C₂H₄)达到63.6%，比主要产生CH₄的原始Cu催化剂高出约6.5倍。重构的TA-Cu催化剂具有Cu颗粒并含有大量的-OH基团，-OH修饰的Cu颗粒呈现出Cu-O基序，确保了通过丰富的表面锚定加载活性位点的高选择性和活性。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，稳定的Cu^δ+物种在TA-Cu界面上具有适度的耦合位点距离和优化的动力学势垒用于*CO中间体的二聚。

图1. (a) CuTA的电化学重构制备TA-Cu。TA-Cu的表征，(b) AC HAADF-STEM图像，(c) SAED，(d) EDS元素映射。

图2. 不同施加电势下催化剂获得的各种气体还原产物的FE（a）TA-Cu、（b）Cu NPs、（c）TA+Cu、（d）Cu₂O、（e）TA+Cu₂O。（f）TA-Cu电解CO₂的稳定性。

综上，文章报道了一种基于TA-Cu高效催化还原CO₂为C₂H₄的原位自适应制备策略，能够保证高的活性位点暴露和关键中间体的稳定，进而实现优异的活性和选择性。该工作为在原子尺度上合理构建预催化剂，设计高效的CO₂RR电催化剂提供了一种新途径。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是西安交通大学的陈圣华研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Selective CO₂ Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalyst

Shenghua Chen, Chengliang Ye, Ziwei Wang, Peng Li, Wenjun Jiang, Zechao Zhuang, Jiexin Zhu, Xiaobo Zheng, Shahid Zaman, Honghui Ou, Lei Lv, Lin Tan, Yaqiong Su,* Jiang Ouyang,* Dingsheng Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315621

导师介绍

王定胜

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030