【能源】暨南大学宾德善/李丹团队JACS：高活性导电MOF实现高容量长循环高温储钾- 大数跨境

【能源】暨南大学宾德善/李丹团队JACS：高活性导电MOF实现高容量长循环高温储钾

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2024-03-14

导读：暨南大学宾德善/李丹团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表研究论文，以具有优越的氧化还原活性导电金属-有机框架（HAN-Cu-MOF）作为高容量长循环高温钾离子电池负极材料。

高温可充电电池对于高温环境下的能源储存是必不可少的。由于钾离子电池（KIBs）具备资源丰富、输出电压高等优势，高温钾离子电池的研究日益受到重视。然而，提高工作温度会加剧钾离子电池负极的化学和机械不稳定性。此外，高温还可能在电极和电解液界面引发严重的副反应，导致固体电解质界面结构恶化，容易引发电极结构衰退，进而造成电池容量和倍率性能快速衰减。因此，追求稳定的高容量高温KIBs负极成为一个更加艰巨的挑战。导电金属有机框架材料具有资源丰富、结构设计性强、导电性好、框架结构稳定等优势，有望成为设计高温KIBs负极的新材料。然而，导电MOF作为高温储钾负极的应用必须兼顾具备丰富的氧化还原活性位点、坚固的稳定性和高的导电性。目前开发这样的块体（Bulk）MOF材料仍面临巨大挑战。

近期，暨南大学宾德善/李丹团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表研究论文，以具有优越的氧化还原活性导电金属-有机框架（HAN-Cu-MOF）作为高容量长循环高温钾离子电池负极材料。

图1. HAN-Cu-MOF的合成路线及结构表征。(a) HAN-Cu-MOF合成路线示意图；(b) Pawley精修和实验PXRD图；(c) AA堆积方式和二维六边形结构；(d-e) HRTEM图；(f) N₂吸脱附曲线。

首先采用XRD、TEM和BET等表征手段先对导电MOF进行了表征，一系列表征验证其成功的合成了HAN-Cu-MOF。其中该MOF中丰富的C=N和CuO₄结构单元为K⁺的储存提供了丰富的氧化还原活性位点，并且MOF大的比表面积可以缓冲高温钾化后的电极的体积形变。

图2. HAN-Cu-MOF和HAN负极在60 °C条件下的电化学性能。(a)电流密度为50 mA g^-1时的充放电曲线; (b)倍率性能; (c) 电化学阻抗图; (d-f)不同电流密度下的长循环性能。(d) 50 mA g^-1下循环50圈; (e) 500 mA g^-1循环 1000圈; (f) 1000 mA g^-1循环1600圈; (g) HAN-Cu-MOF与先前报道的高温(50~62.5 °C) KIBs负极的性能比较。

将该导电MOF作为负极组装成电池在高温60 °C条件下进行电化学性能的测试，其展示了优异的可逆容量、高倍率性能和长循环寿命的稳定储钾性能。该MOF在50 mA g^-1 的电流密度下可逆比容量可达455 mAh g^-1，在电流密度为500 mA g^-1循环1000圈，可逆容量高达238 mAh g^-1，容量保持率为95.8%。即使在1000 mA g^-1的大电流密度下循环1600圈，其可逆容量仍然高达202.4 mAh g^-1，容量保持率为96.7%。此外，该MOF负极在低电流密度50 mA g^-1和高电流密度500和1000 mA g^-1下都具有非常稳定的循环性能,优于目前报道的所有高温钾离子电池负极性能。

图3. HAN-Cu-MOF和HAN负极在45 °C条件下的电化学性能。(a) 电流密度为50 mA g^-1时的充放电曲线; (b)倍率性能; (c-e) 不同电流密度下的长循环性能。(c) 50 mA g^-1下循环50圈; (d) 500 mA g^-1循环 500圈; (e) 1000 mA g^-1循环1800圈。

为了更全面地评价该导电MOF负极的电化学性能，还研究了其在中等温度(45 °C)下的电化学性能。该MOF负极同样展示了优异的可逆容量、高倍率性能和长循环稳定性，在50 mA g^-1的电流密度下循环50圈可逆比容量为311.7 mAh g^-1，此外，在电流密度为500 mA g^-1循环500圈，没有容量衰减。即使在1000 mA g^-1的大电流密度下循环1800圈，其可逆容量仍然高达182 mAh g^-1，容量保持率为100%。

图4. HAN-Cu-MOF的动力学行为及电极的稳定性表征。(a) 充放电过程的b值; (b) 0.2 ~ 1.0 mV s^-1扫描速率下HAN-Cu-MOF电极插层和脱出过程的电容和扩散贡献；(c) HAN-Cu-MOF电极钾化前的SEM图像；(d) HAN-Cu-MOF电极在60 °C条件下50 mA g^-1钾化(放电至0.01V)后的SEM图像; (e) HAN-Cu-MOF和HAN对比样品在60 ℃条件下有机电解液中浸泡30天的溶解性实验; (f) 60 °C条件下HAN-Cu-MOF浸泡在EC/EMC和5 M KFSI溶解在EC/EMC溶液中48 h后的PXRD谱图; (g) 25 °C条件下HAN-Cu-MOF浸泡在CH₃OH、DMF、0.1 M HCI和0.1 M NaOH溶液中48 h后的PXRD谱图；(h) 在60 °C高温测试条件下，HAN-Cu-MOF电极在1000 mA g^-1电流密度下循环1500次循环前后的电化学阻抗谱。

为了更好地理解该导电MOF高性能负极在60 °C高温条件下的储钾动力学行为、结构稳定性和存储机制，作者通过多种表征测试证明了该MOF负极中快速传输钾离子是一个电容主导储能过程(表面主导的电荷存储行为)，这有利于电荷的快速转移，表现出高储钾活性和良好的倍率性能。另外，该MOF负极在60 °C条件下50 mA g^-1电流密度下进行钾化后厚度从~28.3 μm增加到37.2 μm，表明在60 °C高温条件下嵌钾后引起的体积膨胀小。高的电容贡献和表面主导的储钾行为表明，K⁺会快速地储存在MOF负极的表面和孔隙中，这也解释了大半径K⁺在60 °C高温条件下嵌入后MOF体积形变小的原因。通过将该MOF和HAN电极片在60 ℃条件下有机电解液中浸泡30天的溶解性实验发现MOF电极片在有机电解液中具有不溶性。为了进一步的验证该MOF结构的化学稳定性，将该MOF材料在60 °C条件下浸泡在EC/EMC和5 M KFSI溶解在EC/EMC溶液中48 h，以及25 °C条件下在酸、碱和有机溶剂浸泡处理48 h后离心得到的沉淀物进行XRD测试，发现该材料可以保持其结构稳定。此外，在60 °C高温测试条件下，也对该电极在1000 mA g^-1电流密度下循环1500次循环前后的电化学阻抗进行了测试，MOF负极的电荷转移阻抗值从123略微增加到178 Ω，表明该MOF负极界面具有稳定的电化学过程。所有的表征结果都表明这种坚固的HAN-Cu-MOF电极即使在高温下也可以维持K⁺的反复插入和脱插。为HAN-Cu-MOF负极在60 °C高温条件下的长循环稳定提供了有利的证据。

图5. 在60 °C高温条件下钾化/去钾化过程中电极结构的演变。(a)充放电曲线；(b) HAN-Cu-MOF在不同钾化/去钾化状态下的非原位FT-IR光谱分析；(c) HAN-Cu-MOF负极的非原位高分辨率N1s XPS光谱；(d) HAN-Cu-MOF负极的非原位高分辨率O1s XPS光谱; (e) HAN-Cu-MOF负极的非原位高分辨率Cu 2p XPS光谱。(f-g) CuO₄和HAN结构单元中K⁺存储过程示意图。

为进一步阐明该MOF高性能负极的储钾机制，作者通过对不同充放电状态的极片进行了XPS、红外等表征，多种表征手段结合理论计算均表明了C=N基团和CuO₄结构单元可以为K⁺的存储提供有效的氧化还原活性位点。

综上，这种具有优越的氧化还原活性(C=N和CuO₄结构单元)导电金属-有机框架（HAN-Cu-MOF）的块状多孔导电MOF材料，化学性质稳定，储钾位点丰富，体积膨胀小，可以作为高可逆容量、高倍率性能且循环稳定的高温储钾的负极材料。这一发现不仅为高性能储钾的块状MOF负极的设计开辟了新途径，也为基于配位化学策略设计高性能高温电池电极材料提供了新的视角。

该工作近期发表在《美国化学学会》（J. Am. Chem. Soc.）上，暨南大学博士生杨梦华为论文第一作者，宾德善教授和李丹教授为通讯作者。本实验室致力于开展具有重大科学意义和应用前景的功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，常年招收上述相关方向及电化学方向博士后。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Conductive Metal–Organic Framework with Superior Redox Activity as a Stable High-Capacity Anode for High-Temperature K-Ion Batteries

Menghua Yang, Xian Zeng, Mo Xie, Ying Wang, Ji-Miao Xiao, Run-Hang Chen, Zi-Jian Yi, Yan-Fang Huang, De-Shan Bin*, and Dan Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c13113

导师介绍

宾德善

https://www.x-mol.com/university/faculty/323447

李丹

https://www.x-mol.com/university/faculty/48510

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