基于扭曲协同疏水性芳香基元的共价有机网状材料用于微污染物净化- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-11-13

导读：湖南大学王侯副教授、北京大学刘文研究员和南京工业大学吴晓栋副教授合作，通过框架化学原理，理性设计和制备了共价有机网状结构材料，发现了微污染物净化过程中功能分子基元的扭曲性与疏水性的双协同效应。

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

有机污染物的非均相光化学分解包括表面吸附、电子空穴分离（活性组分的生成）、产物分离和转运（活性位点的再生）。那么，是否可能结合以上三种策略来同步调控光化学过程中微污染物的去除，实现污水的深度净化处理？近日，湖南大学王侯副教授、北京大学刘文研究员和南京工业大学吴晓栋副教授合作，通过框架化学原理，理性设计和制备了共价有机网状结构材料，发现了微污染物净化过程中功能分子基元的扭曲性与疏水性的双协同效应。

为实现碳中和工业社会，利用太阳能实现对环境的修复引起了广泛的兴趣。考虑到金属基光催化剂所含的金属化合物可能释放到水中会造成二次污染，非金属网状材料被认为是加速污水净化的替代功能材料。然而，在水处理中，如何在实现污染物高效光化学分解的同时降低能耗一直被人们所忽视。到目前为止，从固液界面的功能基元角度同时调控电子结构和界面反应的方法还很有限。

图1. 基于功能基元的具有不同扭转角和堆积模式的COFs合成方法

该研究团队开发的基于扭曲协同疏水性芳香基元的共价有机网状材料能有效实现上述目的。共价有机网络（Covalent-organic frameworks，COFs）结构的可调性很容易通过具有丰富拓扑和维数的实用构建模块来实现。基于这一点，该团队利用三醛基苯并三噻吩（BTT）和不同扭曲程度的芳香胺（DAB、DADP和DATP），通过对功能基元的理性设计、筛选和创建有序π骨架，结合不同芳香量度的分子模块，创建了具有不同孔径和亲疏水性通道，预先设计和制造不同的分子界面网状材料。这些协同作用突破了对微污染物的吸附能屏障，BTT-DATP-COF对污染物的表面亲和力高于BTT-DAB-COF的8倍，在可见光照射下对盐酸左氧氟沙星（LEV）的去除率分别是BTT-DADP-COF和BTT-DAB-COF的6倍和8倍，并对去除不同类型污水中的典型抗生素具有普适性。此外，基于课题组所形成的非周期性环境理论计算方法，还对该体系中左氧氟沙星的反应活性位点进行了量子化学降解，并探究了污染物降解路径和毒性演化。

图2. COFs的性质及污染物降解性能的比较

在动力源方面，三联苯单元的扭曲性促使BTT-DATP-COF在吸收可见光照射的一定能量后，诱导DATP和亚胺键在骨架臂处自由旋转，在芳香和噻吩基序之间建立纵向和横向电荷转移通道。这种功能基元设计使得空穴驱动左氧氟沙星氧化发生在BTT区域界面，电子介导的氧还原产生活性自由基则发生在三联苯基元界面，更容易促进空穴与电子在空间上的平衡提取。在传质方面，BTT-DATP-COF优异的纳米孔道促进了污染物分子向反应中心输送，内外表面的疏水性有利于亲水副产物从材料内表面脱落并返回水相，释放材料表面的活性位点，具有一定自清洁能力和表面更新能力。该研究为基于有机多孔网络协同调节电子结构和界面反应提供了一条节能降耗的水净化途径。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是湖南大学博士研究生钦陈程和硕士研究生杨意，湖南大学王侯副教授、北京大学刘文研究员为论文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Twistedly hydrophobic basis with suitable aromatic metrics in covalent organic networks govern micropollutant decontamination

Chencheng Qin, Yi Yang, Xiaodong Wu, Long Chen, Zhaoli Liu, Lin Tang, Lai Lyu, Danlian Huang, Dongbo Wang, Chang Zhang, Xingzhong Yuan, Wen Liu*, Hou Wang*,

Nat. Commun., 2023, 14, 6740, DOI: 10.1038/s41467-023-42513-x

王侯博士简介

王侯，工学博士，湖南大学2021年海外引进人才，副教授，博士生导师，新加坡南洋理工大学博士后研究员（2016-2021）。从事水污染控制网状化学、污水资源化与能源化、固体废物资源化的研究。主持国家自然科学基金2项（青年和面上）、湖南省杰出青年基金和湖南省青年科技人才支持计划（荷尖计划），参与国家自然科学基金面上/重点项目、新加坡科技研究局学术研究基金、新加坡教育部学术研究基金等科研项目多项。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Water Res.等国际著名期刊上发表论文60余篇，10篇入选ESI-1‰热点论文，26篇入选ESI-1%高被引论文；论文总引用次数2万余次，h指数74。获授权发明专利20余件。现兼任Journal of Hazardous Materials、Scientific Reports、Chinese Chemical Letters、Environmental Science & Ecotechnology和工业水处理杂志的（青年）编委。

个人网页：

http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26635.htm

刘文博士简介

刘文，北京大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师。国家级人才入选者，国家重点研发计划“纳米前沿”专项青年首席科学家，科睿唯安2022“全球高被引科学家”。北京大学环境工程系主任、北京大学环境纳米技术实验室主任、北京环境科学学会科技创新分会主任。另入选北京市科技新星计划，获中国环境科学学会青年科学家奖（金奖）、2021年环境保护科学技术二等奖、紫金全兴环境基金青年科学家奖等荣誉。从事水污染控制理论与技术、环境功能材料、环境纳米技术、现代环境工程发展战略等研究，在国内外学术期刊上发表论文230余篇，第一/通讯作者SCI论文90余篇，ESI高被引论文33篇；论文总被引13000余次，h-index 71。主持国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金国家和北京市人才项目等项目/课题20余项。担任Chinese Chemical Letters、Environmental Functional Materials、Eco-Environment & Health等期刊副主编/编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/61454

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是水污染控制网状化学。在众多的网状结构中，共价有机网状材料COFs是较为合适的候选者。为了探索多孔COFs平台解决水中污染物的问题，必须基于渗流理论和内表面更新理论克服传质和反应位点暴露的限制。这些问题的答案则隐藏于内在通道和表面微观结构。就微孔COFs而言，污染物分子和网状材料孔径的不匹配使得底物难以进入通道，转化产物也难以离开通道。通过改变功能分子基序，可以调节疏水性，提高吸附污染物的选择性，优化催化剂表/界面的催化性能。形状扭曲的芳香分子仍然会改变分子的电子性质，包括有机骨架的整体电子变化情况。因此，COFs的细微结构变化，特别是在界面、分子有序和有机构建模块方面，可以完全改变整体性能，使其朝着节能和降低成本的方向发展。

Q：研究过程中遇到那些挑战？

A：本项研究最大的挑战是如何在众多的功能构建块中找到和制备能同时协调电子结构和界面反应的功能基元，以获得具有优异性能的共价有机框架光催化材料。

Q：该研究成果可能有哪些重要的启示？

A：该研究发现微污染物净化过程中功能分子基元的扭曲性协同疏水效应，这是基于功能基元概念得出的结论，具有广泛的普适性，适用于各种平台，如在氮化碳等典型的光催化材料上引入三联苯基元，实现性能和应用的突破。