锡-氧簇合物作为分子态的氧化锡，由于其在催化、极紫外光刻、非线性光学、电催化CO2还原等领域具有潜在的应用而备受关注。结构明确的锡-氧簇合物可以提供精确的原子结构信息和键联模式，从而在分子水平上为研究氧化锡材料的结构-性能关系提供平台，这有利于进一步精准调控氧化锡材料的性能。到目前为止，尽管分立锡-氧簇的合成取得了很大的进展，涌现出许多新颖的结构类型，但仅有极少数的锡-氧簇基拓展结构被成功合成，锡-氧簇基拓展结构及其相应分立簇的研究仍有待发展，这对于深入理解氧化锡材料的构效关系具有重要意义。从自下而上的合成角度来看，与锡原子直接键联的苯基或烷基会造成一定的空间位阻，从而阻碍簇基拓展结构的形成。因此，新颖的分立锡-氧簇及其拓展结构的设计组装是一项富有吸引力和挑战性的工作。
近日，三峡大学李东升教授和祝玉副教授等人通过溶剂策略调控反应路径，成功地分级组装了一例结构新颖的八核锡-氧簇（Sn8）及其拓展结构。在前期锡-氧簇合物的研究基础上，作者从簇表面可用配位活性位点的调节方面入手，在溶剂中甲醇存在时，利用甲醇的酯化反应“锁定”锡-氧簇表面活泼的配位活性位点，从而获得分立的簇结构；而在除去溶剂中甲醇时，又通过锡-氧簇表面的配位活性位点进行配位驱动组装构建一维簇基拓展结构，从而实现了不同结构类型的分级组装。一维的锡-氧簇基拓展结构中包含Sn8簇单元及其配位活性位点诱导形成的含配位氯原子的Sn2簇单元，有利于改善电催化CO2还原性能，因此与分立的Sn8簇相比，表现出更好的电催化CO2还原性能。
要点1：采用溶剂策略调控反应路径及组装过程，构筑分立的锡-氧簇及其拓展结构。
作者通过溶剂中甲醇含量调控反应路径，调节锡-氧簇表面可用的配位活性位点，从而分级组装形成分立的锡-氧簇及其拓展结构。
图1. 构建分立的Sn8簇及其一维拓展结构的示意图。
要点2：采用多羧酸配体构筑的Sn8簇不仅呈现出新颖的簇核结构，而且从结构和空间排列上为分立簇到拓展结构的演变提供了可行性。
Sn8簇由两个氧盖帽的{Sn3}单元、两个桥连Sn原子以及四个修饰配体构成，其中两个修饰配体未配位的羧基被甲醇酯化“锁定”，是潜在的配位活性位点。Sn8簇表面的丁基基团对这些潜在的配位活性位点没有空间位阻作用，且相邻簇上的潜在配位活性位点距离为~ 6 Å。这表明可以在潜在配位活性位点上引入金属离子形成拓展结构，也确定了采用溶剂策略调控可用的配位活性位点进而分级组装成不同的结构类型是可行的。基于这些分析，作者在溶剂中无甲醇存在时，通过配位活性位点诱导组装形成了一维Sn8簇基拓展结构。该结构中相邻Sn8簇单元上配位活性位点的距离为~ 6.5 Å，与分立簇中潜在配位活性位点的距离相近。这些结果证实了溶剂策略调节可用的配位活性位点对于构建分立簇及其拓展结构是非常有效的。
图2. 分立的Sn8簇的（(a)和(b)）球棍图，(c) 空间堆垛图及相邻簇上羧基氧原子之间的距离。（为了结构展示清晰，省略了丁基基团。）
图3. Sn8簇基拓展结构的 (a) 配位驱动组装示意图；(b) 相邻Sn8簇单元上羧基氧原子之间的距离；(c) Sn2簇单元的结构示意图。（为了结构展示清晰，省略了丁基基团。）
要点3：分立的Sn8簇及其拓展结构可用于电催化CO2还原反应，且该锡-氧簇基拓展结构（CTGU-SnC-2）展现出更好的催化活性。
锡-氧簇基拓展结构中包含Sn8簇单元及其配位活性位点诱导形成的含配位氯原子的Sn2簇单元，有利于改善电催化CO2还原性能，因此其比分立的Sn8簇具有更好的电催化CO2还原性能。
图4. 分立的Sn8簇及其拓展结构的电催化CO2还原性能图。
李东升，教授，博士生导师，教育部新世纪人才，湖北省有突出贡献中青年专家，三峡学者。主要从事能源存储材料、绿色光电催化材料研究，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Adv. Mater. 等期刊上发表SCI收录论文180余篇，ESI高被引论文累计22篇，热点论文5篇，单篇被引超过100次的22篇，被引14000余次，H-index=59；授权国家发明专利15项，出版著作3部，获湖北省自然科学二等奖3项（排名第一）、其他省部级科技一、二等奖4项。
祝玉，副教授，硕士生导师，湖北省“楚天学子“，三峡学者。主要从事金属-氧簇簇合物的设计合成、结构调控及性能研究。主持国家自然科学基金，湖北省教育厅中青年人才项目，结构化学国家重点实验室科学基金以及三峡大学高层次人才科研基金等项目。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Chem. Commun. 等期刊上发表论文十余篇。
Yu Su, Wei-Juan Chen, Qian Zhou, Yu Zhu*, Ya-Pan Wu, and Dong-Sheng Li*. Hierarchical assembly of discrete Sn8–oxo cluster and extended structure regulated by solvent strategy. Polyoxometalates, 2024, 3(3), 9140059.
https://doi.org/10.26599/POM.2024.9140059
识别二维码或点击文末“阅读原文”免费下载阅读文章
Polyoxometalates于2022年创刊，由清华大学主办，清华大学魏永革教授担任主编的国际首个多金属氧簇领域跨学科学术期刊，旨在传播多金属氧簇领域前沿基础研究和创新性应用研究最新进展，致力于为国内外多金属氧簇领域的学者搭建一流的国际学术交流平台，促进多金属氧簇领域学术交流和发展。
Polyoxometalates发表内容涵盖多金属氧簇领域各方面的原创研究和综述论文，包括合成、组装、理论计算，基于多金属氧簇的超分子、分子器件及其它功能材料，以及多金属氧簇在催化、能源、环境、生物学和医学中的应用等。本刊为开放获取期刊。已被DOAJ数据库收录。欢迎大家选择Polyoxometalates发表前沿、创新、新颖的研究成果！
全部论文均为开放获取，识别二维码或点击文末“阅读原文”免费下载阅读文章。
❖ 包括但不限于多金属氧簇的合成、组装、理论计算，基于多金属氧簇的超分子、分子器件及其它功能材料，以及多金属氧簇在催化、能源、环境、生物学和医学中的应用等。
❖Polyoxometalates邀请您提交原创研究、研究快报、综述、观点、研究亮点及评论等。所有论文一经录用，24小时内在线发表。
投稿网址：
https://mc03.manuscriptcentral.com/pomc
投稿请联系：
pom@tup.tsinghua.edu.cn