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浙江大学JPCL | 离子链中离子键的方向性控制

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2024-03-17

导读：该研究扩展了人们对离子键的理解，并在分子尺度上发展了对无机离子化合物拓扑结构的控制。

英文原题：Linear Calcium Carbonate Chains by Directional Control of Ionic Bonding

通讯作者：唐睿康、刘昭明（浙江大学）

作者：Kangren Kong, Jie Wang, Pilan Zhang, Xiaoming Ma, Yifei Xu, Zaiqiang Ma, Yanhua Sang, Zhisen Zhang, Tianren Liu, Chuanhong Jin, Zhaoming Liu*, and Ruikang Tang*

在经典化学理论中，共价键是一类共享电子对的化学键，拥有明确的方向性。与之相反，离子键被认为缺乏共价键那样的方向性，是带电粒子间的静电相互作用。这导致离子通常聚集形成致密的团簇或晶体（图1）。对离子组装的控制不足限制了无机离子化合物在分子尺度上实现类似共价化合物的结构调控，例如构建线性分子链等。之前研究（Nature, 2019, 574, 394-398）发现合成出的碳酸钙寡聚体可以由少数几个碳酸钙离子对组成并具有线型结构。这一现象表明了在离子组合中控制离子相互作用方向性的可能。

图1. 离子聚集形成的致密结构

碳酸钙作为自然界中最常见的无机离子化合物之一，是一种典型的离子化合物，并被广泛用于研究离子组装过程。本研究进一步发展了对碳酸钙离子对的组装调控。通过加入三乙胺并利用其与碳酸根的氢键作用作为封端剂得到了一系列支链/链状的碳酸钙结构，并且这些链的直径小于1 纳米。在原位冷冻电镜（图2a-d）下可以看到这些支链/链状的碳酸钙（图2b-d）与没有添加封端剂的球状碳酸钙（图2a）有明显的结构差异，并且这些支链/链状结构的分形维数随着封端剂/钙的比例提高将减小到接近1的状态，这意味着这些结构几乎是线性的。同时，通过模拟原位同步辐射小角散射数据，作者还原了这些支链/链状碳酸钙的三维结构（图2e），其结果与原位冷冻电镜一致，即在高比例添加封端剂的情况下碳酸钙组装成了接近线性的链。此外，分子模拟也佐证了封端剂参与下碳酸钙所展现出的不寻常的链状结构（图2f）。

图2. (a-d) 不同封端剂比例下冷冻电镜中的碳酸钙结构. (e) 通过X射线小角散射重构的链状碳酸钙结构. (f) 分子模拟中的碳酸钙链

作者基于分子模拟进一步讨论了这种链状碳酸钙的形成机制。与类似点电荷的自由离子不同，碳酸钙离子对之间的相互作用类似于偶极-偶极相互作用，而这一特性将诱导碳酸钙离子对首先以线性方式结合成链（图3a），导致结构方向性的产生。而以三乙胺为代表的封端剂则能通过空间位阻阻止这些链的折叠并使之保持稳定（图3b）。基于这一理解研究建立了一个封端效应控制离子链结构的化学模型，并使用不同的溶剂、封端剂验证了该模型（图3c）。该模型揭示出封端效应与封端剂的浓度、氢键强度、位阻大小以及链的折叠能相关。基于这一化学模型，在优化的反应条件下甚至可以得到长度接近100纳米的线性碳酸钙离子链（图3d）。

图3. (a) 偶极诱导的碳酸钙离子对取向与折叠. (b) 封端剂抑制离子链折叠. (c) 不同条件下的碳酸钙离子链分形维数. (d) 长度接近100纳米的碳酸钙离子链

该研究扩展了人们对离子键的理解，并在分子尺度上发展了对无机离子化合物拓扑结构的控制。这一发现还可以促进对分子工程方法学的理解，通过在分子水平上建立类似的拓扑控制，将有望打破有机化学（共价化合物）和无机化学（离子化合物）之间的传统界限，这将改变未来材料科学的合成策略。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Linear Calcium Carbonate Chains by Directional Control of Ionic Bonding

Kangren Kong, Jie Wang, Pilan Zhang, Xiaoming Ma, Yifei Xu, Zaiqiang Ma, Yanhua Sang, Zhisen Zhang, Tianren Liu, Chuanhong Jin, Zhaoming Liu*, and Ruikang Tang*

J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 2624–2631

Publication Date: February 29, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00069

（本稿件来自ACS Publications）

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