【有机】福州大学宋秋玲教授课题组JACS：通过合成和转化硼化苯基二乙炔基乙烯来解锁多样π-键富集体- 大数跨境

【有机】福州大学宋秋玲教授课题组JACS：通过合成和转化硼化苯基二乙炔基乙烯来解锁多样π-键富集体

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2024-04-01

导读：宋秋玲教授课题组在JACS上报道了通过合成和转化硼化苯基二乙炔基乙烯来解锁多样π-键富集体，描述了铜催化的对称和非对称1，3-二炔、与B2pin2和乙炔溴的高效和收敛路线

四取代烯烃具有四取代C=C核，广泛应用于材料科学、生物医学和化学。它们也是合成功能化合物的有用的化学基元。尤其是四乙烯（TPE）、四乙烯（TVE）、四乙撑（TEE）及其衍生物在过去的几十年里引起了人们的极大关注。由于它们的有机π共轭骨架在固态和聚集态下具有独特的现象性质，它们已在光电子器件、荧光化学传感器、生物成像和生物传感器中发挥了重要地作用（方案1A）。通过1,3-二炔的直接去功能化合成功能丰富的有机π共轭1,3-烯炔骨架是一种很有吸引力的策略（方案1B），然而，这一策略面临着几个固有的挑战：（1）由于非对称1,3-二炔的结构特点，相对于简单的炔烃，它产生了更复杂的选择性问题，因此在单个反应中实现化学、立体和区域选择性并非易事。（2）在三组分反应中（方案1C），有许多竞争性反应，如1,3-二炔的氢硼化、乙炔溴的硼化和乙炔溴化氢的硼氢化等等。

福州大学宋秋玲教授课题组一直致力于有机硼化学的研究，在有机硼化学领域取得了一系列研究进展（如Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2298–2312，点击阅读详细），在炔烃的芳基硼化方面也取得进展，近期利用Cu/Pd协同催化策略构建了全取代轴手性烯基硼化合物（Nat. Synth. 2023, 2, 140-151，点击阅读详细）。为了找到上述问题（方案1C）的解决方案，在前期工作的基础上，近日宋秋玲教授课题组在J. Am. Chem. Soc.上报道了通过合成和转化硼化苯基二乙炔基乙烯来解锁多样π-键富集体，描述了铜催化的对称和非对称1，3-二炔、与B₂pin₂和乙炔溴的高效和收敛路线，以良好的化学选择性、立体选择性和区域选择性成功制备了具有含硼基团的苯二乙炔（BPDEE）衍生物。值得强调的是，BPDEE衍生物与不同的亲电体发生了后续的交叉偶联反应，为合成四取代有机π共轭GEM-二苯基二乙撑（DPDEE）、乙烯基苯基二乙撑（VPDEE）和苯基三乙撑（PTEE）衍生物提供了一个灵活的平台，这些都是以往方法难以合成的，必将进一步丰富和推进功能性π共轭框架的研究领域（方案1D）。

图1. 研究背景

作者通过一系列条件优化，确定最优条件后，对一系列底物的兼容性进行了考察（图2）。这种新颖的对映选择性炔烃的芳基硼化反应具有广泛的底物范围，不仅适用于对称1,3-二炔，对非对称1,3-二炔也能很好的兼容，而且还可以兼容不同的取代炔基溴化物。

图2. 铜催化的1,3-二炔的三组分硼基炔基化反应的底物范围。

为了进一步证明这一通用、方便、易操作的合成方案的合成价值，作者在最佳反应条件下进行了1和32的克级合成。这些放大反应以良好的产率合成了所需的炔基硼化产物1和32，并保持了立体、化学和区域选择性。接着又对硼化的Y型烯二炔产物通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了几种重要的四取代烯烃衍生物，包括GEM-DPDEE、VPDEE和PTEE，它们在合成化学和光化学中发挥着重要的作用。并在在CuCl₂或CuBr₂存在下，进行了脱硼卤化反应。作者还发现，该方法对吲哚美辛（81）、吉非罗齐（82）和布洛芬（83）衍生的非对称1,3-二炔反应效果很好，以良好的收率获得了所需的产品（图3E）。这些突出的结果进一步证明了该方法具有潜在的应用价值。

图3. 放大反应及合成应用

随着各种四取代烯烃的新成员的加入，作者进一步研究了选定的产物1、59、64、66和71的光学性质（图4），对其进行了吸收性质和荧光发光方面的测试（图4A、B）。近年来，有机π共轭骨架的聚集诱导发光（AIE）现象因其在各个领域具有极其重要的应用而逐渐成为研究热点。因此，作者进一步探索了合成的化合物是否具有AIE性质。通过化合物64的荧光发广性质（X射线晶体结构如图4C所示）在不同水配比的乙醇中的测试显示出，随着水份数的增加，化合物64显示出更强的荧光发光（图4D）。当含水量增加到70%时，它大约是纯乙醇溶液中排放强度的8倍（图4F）。这些结果表明化合物64具有AIE性质。随着含水量的进一步增加，发光强度降低，这是AIE聚合物中的常见现象，这个现象形成是由于在高水含量占比下形成了大分子聚集物，从而降低了化合物64的有效浓度（图4E）。综上所述，上述结果表明，这些新型四取代烯烃具有潜在的应用价值。

图4. 光物理性质研究

总结

宋秋玲教授课题组发展了铜催化的1,3-二炔与B₂pin₂和烷基或芳基炔基溴化物的炔基硼化反应。该方法为构建具有广泛底物范围、高产率和良好的化学、立体和区域选择性的原始和多样化的BPDEE提供了一条简单的路线。此外，这种转化可以在不影响反应活性和选择性的情况下放大。BPDEE衍生物与不同的芳基、烯基、炔基和烷基取代的卤化物发生Suzuki-Miyaura交叉偶联，得到了几个重要且难以合成的四取代GEM-DPDEE、VPDEE和PTEE衍生物，随后对这些分子的光学性质的研究显示了潜在的应用前景。

该研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文通讯作者为福州大学宋秋玲教授，第一作者为福州大学硕士生谢金辉，博士研究生李汪洋、陈上琳，博士后黄雁鹰，硕士研究生鲁勇、郑艳萍等做了重要贡献。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Unlocking Diverse π-Bond Enrichment Frameworks by the Synthesis and Conversion of Boronated Phenyldiethynylethylenes

Jinhui Xie, Wangyang Li, Yong Lu, Yanping Zheng, Yanying Huang, Shanglin Chen, and Qiuling Song*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01989

导师介绍

宋秋玲

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