【催化】铜-联吡啶修饰硅基异质结光阳极增强太阳能驱动水分解- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-12-30

导读：汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）的佟庆笑教授和简经鑫副教授团队设计了n-Si基系列复合光阳极，分别对光阳极的光捕获进程、光生空穴转移路径、和电极/电解液界面的扩散过程进行设计以增强PEC水氧

光电化学（PEC）分解水是将太阳能转化为清洁氢能的最有前途的技术之一，有望解决化石燃料短缺的危机。由于四电子转移过程和O-O键形成的巨大挑战，水的氧化生成氧气成为整体水分解的瓶颈。

一般来说，PEC结构中的光电极由吸光单元、载流子传输层和催化功能层组成。PEC的水分解效率(Φ)反映在总的光电流密度(J_Ph)上，它可以通过乘以光捕获效率(Φ_LHE)、载流子从半导体到电极表面转移的电荷转移效率(Φ_ct)和空穴通过催化剂从电极表面注入到电解液的催化效率(Φ_cat)来确定。

目前，通过构建纳米结构-异质结加速载流子的转移是一种有效提高PEC的水分解效率的方法。在先前的报道中，已有研究表明p-n异型异质结相比于n-n的同型异质结对光生载流子的分离有更大的促进作用和更强的光生空穴转移能力。然而，对于PEC水氧化过程中p-n型和n-n型异质结的机理研究较少，并且p-n型异质结在水氧化过程的优势机制尚不清晰。

图1. 负载分子催化剂Cu(dcbpy)异质结光阳极的制备流程。

在本工作中，汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）的佟庆笑教授和简经鑫副教授团队设计了n-Si基系列复合光阳极，分别对光阳极的光捕获进程、光生空穴转移路径、和电极/电解液界面的扩散过程进行设计以增强PEC水氧化活性。在提高光捕获方面，作者设计制备了一种具有纳米多孔结构的硅基光阳极，允许入射光在硅衬底形成多步反射以提高半导体吸光单元的光捕获能力。在提高光生空穴转移路径方面，在n-Si电极表面分别用磁控溅射镀膜技术沉积了p-NiO和n-TiO₂层，构建了p-n和n-n异质结光阳极以提高载流子的分离效率。此外，在提高电极/电解液界面的扩散过程方面，采用化学吸附法沉积了铜联吡啶分子催化剂Cu(dcbpy)在异质结的光阳极上，进一步为光生空穴提供了转移路径以促进水分解进程。

光电化学测试结果表明，p-n型异质结(b-Si/NiO系列光阳极)相比于n-n型异质结(b-Si/TiO₂系列光阳极)实现了更低的起始电位和更高的饱和光电流密度。在模拟太阳光的照射下，负载Cu(dcbpy)催化剂的Si/NiO/Cu(dcbpy)光阳极表现出较高的光电性能。在2.2 V_RHE下，Si/NiO/Cu(dcbpy)光阳极光电流密度为16.63 mA cm⁻²，分别是相同条件下的n-Si光阳极的277.2倍和Si/TiO₂/Cu(dcbpy)光阳极的1.92倍。这项工作表明，p-n异质结加速了光生空穴从Si转移到Cu(dcbpy)电催化剂上，实现了高的水分解效率。

图2. 在AM 1.5G模拟太阳光照射下，f-Si和负载Cu(dcbpy)催化剂的b-Si/NiO和b-Si/TiO₂光阳极在(a,d)斩波照射和(b,e)连续照射下与暗电流对比的电流-电位曲线，(c,f)分别为b-Si/NiO/Cu(dcbpy)和b-Si/TiO₂/Cu(dcbpy)光阳极示意图。

为了揭示p-n异质结优于n-n异质结压缩的动态优势，提出了复合光阳极上的水氧化机理。具有相似的带隙p-NiO和n-TiO₂保护层(分别为3.40 eV和3.38 eV)沉积在n-Si上以克服n-Si光阳极的费米能级钉扎效应。在p-NiO沉积后，n-Si和p-NiO的费米能级(E_f)到平坦化，在两个半导体的界面上出现了由两个耗尽层组成的电偶极子区域，即在p-n异质结界面上形成了N区和P区(图3b)。电偶极子区域的形成产生了内建电场。在热力学驱动力的作用下，光生电子自发地从p-NiO转移到n-Si，光生空穴从n-Si转移到p-NiO。光生载流子分离过程的强化有利于水氧化过程的启动。此外，分子催化剂Cu(dcbpy)的负载增加了p-NiO的势垒高度，增强了光生空穴的转移路径，并提供了驱动电极表面水分子氧化分解过程的可能性(图3c)。相反，当n-Si与n-TiO₂的E_f变平时，n-Si和n-TiO₂之间的异质界面在它们的价带上显示出明显的能量差异(图3d)。Si/TiO₂界面的电偶极子区域不利于空穴向电极表面的转移。分子催化剂Cu(dcbpy)的负载也可以增加n-TiO₂的势垒高度，促进水氧化过程(图3e)。

图3. 制备的复合光阳极在PEC水氧化中的示意图。

此外，通过密度泛函理论计算，研究了铜-联吡啶催化O-O键形成的机制。作者证实了Cu^III(μ-oxo)₂Cu^III转化为Cu^II(μ-h¹:h²-peroxo)Cu^II的吉布斯自由能值仅为6.5 kcal/mol (图4)。证实了铜-联吡啶配合物的过电位降低是通过氧化-还原异构化(RI)机制实现的，该机制通过两个桥接氧单元之间的偶联形成O-O键，实现了降低过电位的铜-吡啶络合物以提高PEC水氧化活性的可行性。

图4. PEC水氧化过程中Cu(dcbpy)催化剂的氧化还原异构化(RI)机理。

小结

P-n多相结构与水氧化催化剂的耦合促进了水氧化反应中的电荷转移和动力学过程。本工作揭示了p-n非均相结构在PEC水氧化中的优势，通过纳米结构-异质界面工程和分子催化剂的修饰为设计高效硅基光阳极提供了一种新途径。

相关论文发表在材料科学领域一区Top期刊Applied Surface Science 上。该论文第一作者为2021级硕士研究生林嘉颖，通讯作者为佟庆笑教授、简经鑫副教授。该工作得到国家自然科学基金、2019广东省高等学校珠江学者岗位计划项目、和广东基础和应用基础科研基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Silicon-based heterojunction photoanodes modified with copper-bipyridine catalyst for enhanced solar-driven water splitting

Jia-Ying Lin, Jia-Xin Liao, Fentahun Wondu Dagnaw, Jia-He Li, Luo-Han Xie, Mu-Han Zhou, Chao-Ping Liu, Jing-Xin Jian, Qing-Xiao Tong

Appl. Surface Sci., 2024, 648, 159089, DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.159089

导师介绍

佟庆笑

https://www.x-mol.com/groups/STU_PFM

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读11.7k

粉丝0

内容19.8k