【催化】中国地质大学（北京）刘煊赫、黄洪伟等Angew：不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO2产CH4- 大数跨境

【催化】中国地质大学（北京）刘煊赫、黄洪伟等Angew：不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO2产CH4

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2023-12-30

导读：中国地质大学（北京）的刘煊赫副教授、黄洪伟教授和香港科技大学的赵青蓝博士合作，利用Cu和La的元素电负性差异，以氮化碳为载体，构建了不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO2产CH4。

将CO₂催化转化为燃料和化学原料是实现全球碳平衡和减缓化石资源耗竭的最有前途的战略之一。CH₄在天然气中占80%以上，也是化工行业生产高附加值化学品的重要原料。光催化技术可利用可持续的太阳能，为CO₂转化CH₄提供了一种“绿色”方法，引起人们的广泛关注。然而，实现光还原CO₂产CH₄的高活性和选择性仍面临着挑战，这主要是因为它是一个涉及多个反应中间体和复杂的质子耦合电子转移过程，动力学缓慢。

针对上述问题，中国地质大学（北京）的刘煊赫副教授、黄洪伟教授和香港科技大学的赵青蓝博士合作，利用Cu和La的元素电负性差异，以氮化碳为载体，构建了不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO₂产CH₄。原位X射线光电子能谱（XPS）表明原子级Cu-N-La给-受体结构可驱动电子从La原子向Cu原子迁移，从而加速光生电子的转移。原位开尔文探针力显微镜（KPFM）显示具有原子级Cu-N-La给-受体结构的催化剂的光生电子更有利于在表面聚集。第一性原理计算（DFT）理论计算证明原子级Cu-N-La给-受体结构同时改变了Cu单原子的配位环境和电子环境，从而实现反应中间体吸附能的调制，满足靶向光催化CO₂还原为CH₄的要求。

图1. LaCu/CN的制备过程示意图、透射电镜图、球差电镜图和EDS图

本文通过超声辅助浸渍法制备了La-Cu双金属原子锚定的氮化碳催化剂（LaCu/CN，图1a），球差电镜和X-射线能量色散谱（EDS）图证实了Cu和La单原子在CN上均匀分布（图1d-i）。

图2. Cu/CN、La金属原子锚定的氮化碳（La/CN）和LaCu/CN的XPS和XAS数据分析

通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了LaCu/CN中Cu和La物种的电子结构和配位情况（图2）。结果表明LaCu/CN中Cu与3个N配位，La与4个N配位，并通过Cu-N-La桥接。Cu金属原子锚定的氮化碳（Cu/CN）中Cu与4个N配位，La的引入改变了Cu原子的配位环境。

图3. LaCu/CN的原位XPS表征

相比黑暗下，光照下Cu⁺/Cu²⁺比值由0.92增加到1.36，La 3d峰的分裂下降低了0.2 eV（图3）。原位XPS数据表明，光照下原子级Cu-N-La给-受体结构驱动光生电子从La原子向Cu原子转移。

图4. 催化剂的光电化学性能分析

通过系列光电化学性能数据分析（图4）证实了LaCu/CN具有更强的光吸收和光生电子-空穴分离能力以及更强的电荷迁移和转移能力。另外，原位KPFM结果表明，LaCu/CN的光生电子更有利于在表面聚集。

图5. 催化剂的光催化还原CO₂性能表征

LaCu/CN表现出优异的光还原CO₂活性（图5），模拟太阳光、光敏剂和牺牲剂条件下，CH₄的产率可达125.8 μmol•g^-1，CH₄的选择性达91.6%，远高于单金属的CN、La/CN和Cu/CN。LaCu/CN循环使用四次后光催化活性未明显降低，证明其具有较好的光化学稳定性。

图6. 原位红外漫反射光谱和DFT计算分析

DFT理论计算（图6）表明，不对称原子级Cu-N-La给-受体结构不仅驱动电子从La原子向Cu原子迁移，并且同时改变Cu单原子的配位环境和电子环境，从而实现反应中间体吸附能的调制。

总结

不对称原子级Cu-N-La给-受体结构有效驱动电子从La原子向Cu原子迁移，加速光生电子的转移。La原子的引入改变了Cu单原子的配位环境和电子环境，实现反应中间体吸附能的调制。因此在光还原CO₂产CH₄应用中表现出高选择性（91.6%）和高CH₄产率（125.8 μmol•g^-1），是Cu/CN的3倍和CN的10倍以上。该工作不仅构筑了一种高效的光还原CO₂催化剂，而且有助于理解催化剂结构-性能关系，为设计多功能双原子光催化剂提供新思路。

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