【材料】无定形小分子“三线态激子泵”主体动态室温磷光体系实现时空分辨防伪加密- 大数跨境

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2024-01-02

导读：近日，中山大学化学学院的池振国教授、杨志涌副教授研究团队通过将4-溴-二苯甲酮和二苯基氧膦结合，设计合成了一类新型无定形有机小分子主体DPOBP-Br

有机室温磷光（RTP）材料因发光寿命较长，可以避免背景光影响，在显示成像和信息防伪等领域有着广泛的应用前景。由于有机分子单线态与三线态之间的系间窜越是一个理论禁阻过程，以及三线态激子容易被氧气猝灭等因素，因此室温下的长寿命磷光较难实现。为此，研究者们提出了结晶诱导、聚合反应和主客体掺杂等策略来设计并构筑RTP体系。其中，主客体掺杂体系可以避免繁琐的合成步骤，制备方便而得到了广泛的关注。特别是小分子主体体系，结构、能级等参数调节空间宽广，开发潜力巨大。但是当采用有机小分子作为主体时，通常需要其保持晶体状态来保护三线态激子。而晶体的生长不但条件苛刻，容易被破坏，而且难以适应例如曲面等应用场合需求。已报道的无定形有机小分子主体仅有胆甾醇，但是该类体系适用客体种类较少，主要为全氘代分子，并且磷光性能单一缺乏动态变化，因此迫切需要开发无定形类有机小分子主体，构筑无定形有机室温磷光掺杂体系，拓展多功能的无定形有机室温磷光材料。

图1. 无定形主体、荧光客体的分子结构及主客体掺杂体系示意图。

近日，中山大学化学学院的池振国教授、杨志涌副教授研究团队通过将4-溴-二苯甲酮和二苯基氧膦结合，设计合成了一类新型无定形有机小分子主体DPOBP-Br（图1）。该主体不但可以形成连续的透明无定形薄膜，而且可以作为一台“三线态激子引擎”，激活掺杂在其中荧光客体的RTP。将各种类型的商用有机荧光分子（包括分子和离子，ACQ和AIE荧光材料，纯碳氢分子和含杂原子、杂环分子等）按1%的质量比掺杂到主体DPOBP-Br中，通过简单的加热冷却即可获得室温磷光性能各异的小分子无定形掺杂薄膜（图2）。

图2. DPOBP-Br为主体无定形掺杂体系的RTP性能。

通过与掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及另一小分子主体DPOBP的磷光性质对比，作者证明了掺杂体系中的能量转移过程及重原子效应是其RTP产生的关键因素（图3）。荧光分子掺杂在PMMA中，虽然聚合物可以限制客体的非辐射过程已经阻隔氧气的猝灭效应，但是由于PMMA不具有高的系间蹿跃（ISC）效率，无法促进三线态激子的生成，掺杂体系难以表现出室温磷光。而掺杂在DPOBP-Br和DPOBP两个新型小分子主体中，得益于主体强的ISC效率（> 95%），主体高效生成三线态激子，并通过能量转移过程传递给荧光客体分子，促使客体分子发射室温磷光。此外，作者还发现DPOBP-Br体系的室温磷光发光更强，但寿命变短，证明了Br的重原子效应对掺杂体系室温磷光的产生具有促进作用（图3）。

图3. 不同主体无定形掺杂体系的RTP性能对比。

此外，应用DPOBP-Br“三线态引擎的无定形掺杂体系还能实现发光颜色的动态转变。如图4所示，随着光照时间的增加，掺杂体系的发光由蓝色变为粉红色，撤掉光源后仅能观察到红色室温磷光，表现出光致室温磷光增强现象，即动态磷光特性。对光照前后电子顺磁共振、不同气体氛围下的磷光光谱及寿命分析等，作者认为这种室温磷光的动态变化是由无定形体系中基态氧的消耗与补充所控制的，且具有自恢复性。

图4. 无定形掺杂体系的动态室温磷光。

利用这里新型掺杂体系独特的可逆的动态磷光性能，作者设计了同时具有时间和空间分辨特性的无定形防伪涂层。如图5所示，利用一张由不同组分的带状涂层简单组合成的8字密码涂层，可以获得具有两个时间维度和一个空间维度的三重防伪材料：只有安装给定的解密方式，即在规定的方向照射规定的时间并在关闭光源后规定的时间观察，才能获取正确的密码信息。简单来说就是一种新型的具有时空分辨的防伪方法，并且由于无定形体系可以方便地得到连续薄膜，这种透明防伪涂层还可以涂覆在各种曲面上，具有很好的应用前景。

图5. 基于无定形掺杂体系动态室温磷光的具有时空分辨的防伪应用。

该研究成果不但提出了一个构筑无定形小分子室温磷光体系的普适方法，同时还展示了室温磷光的时空分辨多层次防伪加密应用，近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。中山大学化学学院博士生邓皇俊是文章的第一作者，杨志涌副教授和池振国教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目，广东省自然科学基金杰出青年项目和中央高校基本科研业务费等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Dynamic Ultra-long Room Temperature Phosphorescence Enabled by Amorphous Molecular "Triplet Exciton Pump" for Encryption with Temporospatial Resolution

Huangjun Deng, Gaoyu Li, Haozhi Xie, Zhan Yang, Zhu Mao, Juan Zhao, Zhiyong Yang, Yi Zhang, Zhenguo Chi

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202317631

导师介绍

池振国

https://www.x-mol.com/university/faculty/15409

杨志涌

https://www.x-mol.com/university/faculty/64907