【超分子】多核金(I)硫化物团簇的结构演化-从团簇和笼到大环- 大数跨境

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2024-01-03

导读：香港大学任詠华院士团队提出了一种“去亲金”相互作用的策略来构建超分子笼状结构（简称金簇笼）

由于配位键具有动态可逆性、方向性和可预测性，配位驱动的自组装已经成为用于构筑具有精确结构的二维超分子大环和三维超分子笼的一种简单而强大的方法。到目前为止，已经报道了大量的二维超分子大环(多边形、同心圆多边形、镶嵌结构等)和三维超分子笼(棱柱状多面体、柏拉图多面体、阿基米德多面体等)结构。然而，探索和构筑复杂和新颖的分子结构仍然是一个很有吸引力的研究方向，同时也是一项艰巨的挑战。到目前为止，金属超分子大环的合成主要集中在六边形或更小的大环。对于合成七边形或更大的大环的研究则相对较少，当下仍处于起步阶段。

与其他过渡金属相比，金(I)倾向于采用线性二配位模式，因此配位驱动组装的金(I)配合更倾向于形成超分子大环而不是超分子笼状结构。但是，在这些离散的大环中，金原子的核数通常较小。近年来，利用合理设计的二硫代氨基甲酸盐配体构建了一系列高核的金(I)大环。然而，这些金(I)大环配合物通常在溶液中是不稳定的，在溶解时会自发地解离成单体。这一缺陷限制了多核金(I)大环在溶液中的应用探索。因此，设计和合成在溶液状态下稳定的多核金(I)大环是一个具有挑战性的课题，这将有助于探索多核金(I)大环在溶液状态下潜在的新性质。

多核金(I)硫化物团簇具有丰富的构型和结构依赖的光物理性质，近年来已成为金化学中最重要的研究领域之一。由于亲金相互作用的存在，这些配合物容易形成金属团簇或聚集体结构，然而超分子大环或超分子笼状结构却不易获得。在之前的工作中，香港大学任詠华院士团队提出了一种“去亲金”相互作用的策略来构建超分子笼状结构（简称金簇笼）(图1)。该策略是通过引入一个空间位阻较大的取代基，导致两个[(μ₃-S)Au₃]⁺单元彼此远离，不利于形成[(μ₃-S)Au₃]⁺单元之间的亲金相互作用，从而形成金簇笼结构。作者相信，通过合理设计和合成二膦配体，该策略也可以用于实现超分子金(I)大环（简称金簇环）的精准构筑。在此背景下，采用系统改变V形1,3-双(二苯基膦)苯配体的空间位阻的策略来探索金簇环的自组装(图1)。

图1. 金簇环结构的精准构筑。

正如预期，当以甲基或苯基咔唑取代的V型1,3-双(二苯基膦)苯配体为构筑模块，通过无模板、一步反应得到前所未有的八边形结构的金簇环(图1)。这类金簇环的外围是由8个[(μ₃-S)Au₃]⁺单元组成的Au₂₄大环，内部充满了Au₅团簇或咔唑取代基，分别形成两个不同核数的金簇环Au₃₄和Au₂₄。由于这些金簇环结构和对称性不同，导致它们的发光性质也明显不同。更有趣的是，这类以[(μ₃-S)Au₃]⁺单元为顶点的超分子大环结构展现出对温度极高的敏感性，具有温度响应的结构或对称性可逆转化特性。例如：Au₃₄金簇环在加热的过程中结构会被破坏，形成一些Au₃或Au₅单元的团簇碎片，同时，降低溶液的温度时，研究人员观察到这些Au₃或Au₅单元的团簇碎片又会转变为原来的Au₃₄金簇环（图2）。而Au₂₄金簇环在加热的过程中会发生分子对称性转变，由室温下的C₂对称性变成D_2d对称性，降温时，观察到对称性破缺现象，由D_2d对称性降低为C₂对称性（图2）。通过变温核磁、高分辨质谱以及X射线晶体衍射等一系列表征手段对金簇环的结构或对称性转变过程进行了详细的表征。这也是该课题组首次实现了刺激响应诱导的金簇环的可逆结构转化。

图2. 金簇环之间温度响应的结构或对称性可逆转化。

该研究工作突破并解决了由于亲金相互作用的存在，金通常形成实心的金属团簇或聚集体结构，然而超分子大环结构却不易获得的这一关键问题，总结了设计和构建基于簇节点的新颖超分子大环的规律，也为研究这些具有独特结构的金簇环之间的刺激响应结构转换提供了范例。相关工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通讯作者是香港大学的任詠华院士，第一作者是香港大学的博士后严亮亮。

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