【催化】CO2还原合成多碳产物的光催化剂机理导向设计- 大数跨境

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2023-12-26

导读：近日，东南大学的王金兰教授/凌崇益副教授团队提出了机理导向的CO2还原合成多碳产物丙烷的光催化剂设计策略，以实验结果为基础，结合理论计算探索关键因素，挖掘理解设计原则。

将CO₂光还原偶联成高附加值多碳 (C₂₊) 产物能将绿色能源转化为化学能，是实现可持续生产的重要途径。然而由于CO₂和H₂O高热力学稳定性即C=O键和O-H键的高解离能使得该过程的效率通常很低。一个根本原因在于催化剂结构和反应过程的高度复杂性，使得催化剂的合理设计和针对多碳产物高选择性的性能优化成为一个巨大的挑战。近日，东南大学的王金兰教授/凌崇益副教授团队提出了机理导向的CO₂还原合成多碳产物丙烷的光催化剂设计策略，以实验结果为基础，结合理论计算探索关键因素，挖掘理解设计原则。

在过去的几十年中，光催化CO₂RR中生产多碳产品由于其高的附加价值为实现“碳中和”的燃料提供了可能性和机会而极具吸引力成为科学研究的热点。追求多碳产物绿色环保高选择性合成成为一种重要趋势。然而，目前的理论模型与方法难以准确描述光催化CO₂还原过程的高复杂性，同时光催化剂多为化合物，表面结构不清晰，导致光催化剂与多碳产物之间的构效关系难以构建。

东南大学团队前期与南京大学合作报道（Nat. Commun. 2023, 14, 1117）的具有清晰结构 (二维层状结构) 的Cu掺杂TiO₂ (Cu-TiO₂) 实现丙烷高选择性提供了一个非常好的契机。以该工作为基础，团队提出了机理导向的CO₂还原合成多碳产物丙烷的光催化剂设计策略，通过深入探索了微观反应机理，揭示了影响光催化CO₂合成丙烷的选择性、活性、耐久性的关键因素：双氧缺陷是高C₃H₈选择性的先决条件，适中的C-C耦合能垒是高活性的关键，而双氧空位的再生能力决定了催化剂的耐久性。更重要的是，他们发现在上述关键因素中双氧空位的形成/再生与C-C耦合呈负相关，理想的催化剂需要在氧空位形成/再生和C-C耦合之间取得平衡。这也是单原子中Cu性能优异的原因。在此基础上，文章设计了相邻两个Cu原子掺杂的TiO₂（Cu-Cu-TiO₂），进一步提高了CO₂光还原产生丙烷的性能。理论结果表明Cu-Cu-TiO₂表面的氧缺陷形成/再生、C-C耦合能力均强于Cu-TiO₂，表现出更优异的丙烷合成性能。

为了揭示不同体系催化产生多碳产物性能差异性起源的根本原因。团队进一步构建了一个基于原子固有性质的简单描述符 (N_μ即“有效d电子数”)。该描述符表现出与定性描述氧缺陷形成/再生能力的ΔE_Vo、C-C耦合能力的ΔG_*COCHO良好的正、负相关线性关系。这些结果为研究金属氧化物基光催化剂的“结构-性能”关系提供了新的视角，同时，本工作提出的机理指导方法也为复杂反应过程的优异光催化剂的设计提供了新的思路。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是东南大学物理学院博士在读研究生任春锦。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for CO₂ Reduction toward Multicarbon Products

Chunjin Ren, Qiang Li, Chongyi Ling, and Jinlan Wang

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c11972

【通讯作者简介】

通讯作者：王金兰，现为东南大学物理学院首席教授，博士生导师。2002年在南京大学物理系获得博士学位，2003-2005年在美国Argonne 国家实验室化学部从事博士后研究。2015年获国家杰出青年基金、2016年获江苏省“333”领军人才支持计划，2018年入选国务院特殊津贴专家，2021年入选英国皇家化学会会士。长期从事新材料的模拟与设计研究，在机器学习预测新材料、二维材料的可控生长与物性调控以及能源转换材料设计等方面做出了一系列创新性研究工作。在包括Science、 Nature、 Nature Nanotechnology、Nature Communications等重要刊物上发表学术论文200余篇，论文总引超过20000次，连续八年入选“Elsevier 中国高被引学者名单”。

https://www.x-mol.com/university/faculty/31094

通讯作者：凌崇益，现为东南大学副教授。2018年毕业于东南大学物理学院，2019年至2021年先后在东南大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2021年3月加入东南大学物理学院。主要从事新能源材料的多尺度模拟研究，发表SCI论文50余篇，其中（共同）第一/通讯作者论文30余篇，包括Nature, J. Am. Chem. Soc.(7篇)，Adv. Mater.，Nat. Commun，Nano Lett.等。论文引用5800余次(Google Scholar)，入选“斯坦福全球前2%科学家”年度（2023）榜单。

课题组主页：

https://physics.seu.edu.cn/jlwang_zh/leader/list.htm

https://www.x-mol.com/university/faculty/345185