【催化】酸稳定的钌原子阵列高效催化甲醇选择性氧化制甲酸甲酯- 大数跨境

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2024-01-20

导读：东华大学李小鹏教授团队联合韩国汉阳大学李政昊教授团队和复旦大学李晔飞教授团队在美国化学学会旗舰刊物ACS Catalysis 上报道了一种在α-MnO2表面上原位重构钌原子阵列的合成策略，成功实现了在

甲酸甲酯是C1化学中最为关键的化工原料之一，已应用于50多类化学品的生产过程，在溶剂、涂料、塑料和医药等多个领域中具有广泛的应用。但传统的甲酸甲酯的制备方法主要依赖于热催化反应过程，该过程需要相对严苛的反应条件（80-250 °C，1-15 Mpa），同时伴随着大量二氧化碳的排放。

若依托可再生电力能源，以电化学合成手段实现甲醇选择性催化氧化制备甲酸甲酯，可以有效满足甲酸甲酯的零碳排放绿色合成，并能在阴极端偶联绿氢制取过程。相比传统热催化工艺流程电解水制氢技术，同时满足了甲酸甲酯的绿色合成与电解制氢技术的降本增效两大目标。目前，甲醇选择性电催化氧化（E-SMOR）制备甲酸甲酯路线仍然面临严峻挑战：（1）绝大多数已报道的甲醇电催化氧化催化剂主要应用于甲醇燃料电池系统，倾向于甲醇完全氧化脱氢生成CO₂的非选择性电催化氧化过程；（2）主流的铂族金属甲醇电催化氧化催化剂（如Pt、Pd）极易被反应中间体（如*CO）毒化失活，需要开发具有高毒化抗性或能有效抑制强吸附能反应中间体生成的新型催化剂；（3）在实际应用中，高腐蚀性、强氧化反应环境对阳极催化材料的结构和电化学性能稳定性提出了严苛挑战。因此，已报道的铂族金属催化剂在酸性水溶液中难以实现50 mA cm⁻²以上的工作电流密度，通常在几个小时内即发生显著失活。因此，开发在大电流密度下具有抗毒化和长期稳定性的E-SMOR催化剂迫在眉睫。

近日，东华大学李小鹏教授团队联合韩国汉阳大学李政昊教授团队和复旦大学李晔飞教授团队在美国化学学会旗舰刊物ACS Catalysis 上报道了一种在α-MnO₂表面上原位重构钌原子阵列（图1）的合成策略，成功实现了在酸性条件下提升E-SMOR性能的目标。通过实验和理论计算，揭示了催化剂的活性位点和反应机理，并展示了商业化大电流密度（100 mA cm^-2）下甲醇的选择性电催化氧化过程，实现了甲酸甲酯的高效制取。其中，Ru-MAC/MnO₂催化剂在经过组分优化后的电解液体系中，展示出了高达87%的甲酸甲酯选择性和810.6 mmol g_cat.^-1h^-1的甲酸甲酯产率，在百毫安级别电流密度条件下表现出了良好的长期稳定性，可连续运行100小时以上（图2）。相比于已报道的热催化和光催化过程，该电催化过程中甲酸甲酯的产率提高了1个数量级以上（图3）。实验和理论模拟结果表明，Ru-MAC/MnO₂ 界面处更倾向于实现甲醇选择性氧化制备甲酸甲酯的反应途径，避免了*CO 中间体的形成，从而降低了活性组分毒化的可能性，有效提高了催化剂电化学稳定性（图4）。另外，金属-金属（Ru-(O)-Ru）和金属-载体（Ru-(O)-Mn）电子相互作用的耦合（图5），以及Ru^δ+活性中心与反应中间体适中的结合能（图6）使Ru-MAC/MnO₂在电子和结构上都趋于稳定，从而实现了E-SMOR在大电流密度下的高效运行。这项研究为电催化选择性甲醇氧化反应提供了新的解决方案，并为甲酸甲酯的合成提供了可行的途径。这项研究为开发更高效、稳定的E-SMOR催化剂提供了新的思路和方法，对于促进甲醇转化反应的工业应用具有重要意义。