【能源】阿德莱德大学郭再萍院士Angew：长寿命铌钼氧化物负极材料- 大数跨境

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2024-01-24

导读：近日，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士联合澳洲同步辐射中心Bernt Johannessen与中南大学陈立宝教授等研究团队进行攻关，合成了结晶性高、长方体形貌、微米级的铌钼氧化物 (Nb, Mo)13O

Wadsley-Roth相铌基氧化物因其高倍率、高安全的工作电压而成为极具应用前景的锂离子电池嵌入型负极材料，但其较差的导电性和较短的循环寿命 (通常小于1000次循环) 阻碍了它们的实际应用。这些问题可以通过与碳质材料结合来缓解，但总体积能量密度将因此降低。此外，通过引入异质元素W、Ti等也能取得较好的性能提升效果。

由于间隙阳离子之间的静电斥力以及二阶John-Taylor效应，Wadsley-Roth结构在电化学储锂时会引起显著的结构畸变，且在晶胞边缘比中心更严重。Morris等人通过DFT计算研究了八面体畸变在Wadsley-Roth材料结构演化和相变中的作用，并指出降低八面体畸变能使减小晶体结构变化并增加长期循环稳定性。材料结构中的阳离子构型影响八面体畸变，如Nb₁₄W₃O₄₄相中的W优先位于相对靠近相邻O的四面体位点上，导致畸变主要发生在块状角处。预计铌基氧化物的八面体畸变也可能受到Mo掺杂的影响，但缺乏实验支持和详细研究，特别是关于铌钼氧化物的电化学储锂行为。

近日，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士联合澳洲同步辐射中心Bernt Johannessen与中南大学陈立宝教授等研究团队进行攻关，合成了结晶性高、长方体形貌、微米级的铌钼氧化物 (Nb, Mo)₁₃O₃₃，并通过调控煅烧时间和煅烧温度，优化后的循环寿命可达15000次。为理解电极本征反应机理，研究团队采用原位X射线衍射技术揭示了铌钼氧化物在充放电过程发生的可逆单相固溶反应，并利用原位Nb与Mo K边x射线吸收光谱技术探明了其实时价态及局域原子环境变化。这项工作证明了铌钼氧化物的优异稳定性是由八面体结构畸变的减轻所诱发，这有助于加深对Wadsley-Roth相氧化物储锂机制的理解，也为设计长寿命电池材料提供了新思路。

图1. 铌钼氧化物NMO-18h粉末的结构及成分分析。

图2. 铌钼氧化物电极的电化学特性。

图3. 原位同步辐射X射线衍射谱表征。

图4. 原位同步辐射X射线Mo边吸收光谱表征。

图5. 原位同步辐射X射线Nb边吸收光谱表征。

图6. 铌钼氧化物NMO-18h的结构-功能关系阐释。

综上所述，Mo的掺杂可以诱导实现Wadsley-Roth铌基氧化物相的长寿命与高倍率储锂。作者通过优化铌钼氧化物的结构与成分，实现了15000次超长循环寿命。采用高通量同步辐射原位X射线衍射技术以及原位X射线吸收光谱技术揭示了其单相固溶反应机制、Mo和Nb在锂化过程中的电荷演化、以及八面体畸变的缓解与四面体到八面体的配位变化。本工作为改善Wadsley-Roth铌基氧化物的循环寿命提供了新见解。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是中南大学吴志彬（讲师）和阿德莱德大学梁葛萌（Research Fellow）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Structural Distortion in the Wadsley-Roth Niobium Molybdenum Oxide Phase Triggering Extraordinarily Stable Battery Performance

Zhibin Wu^#, Gemeng Liang^#, Wei Kong Pang, Jinshuo Zou, Wenchao Zhang, Libao Chen*, Xiaobo Ji, Christophe Didier, Vanessa K. Peterson, Carlo U. Segre, Bernt Johannessen*, Zaiping Guo*

Angew. Chem. Int. Ed, 2024, DOI: 10.1002/anie.202317941

研究团队简介

陈立宝，中南大学“升华学者”特聘教授，新能源材料所所长。国家级高层次人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），湖南省“杰出青年”基金获得者、湖南省科技创新领军人才（拔尖）。曾获“中国有色金属协会技术发明一等奖”（2022，第1）、“中国产学研合作创新奖”（2021，第1）、“中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖”（2022，第1）。主要研究方向为特种锂电池及其关键材料研究，在Advanced Materials、Nature Communications、Energy & Environmental Science等专业顶尖期刊上发表高水平SCI论文100余篇；主持了国家自然科学基金联合基金重点项目、国家重点研发计划课题等科研项目15项；授权国家发明专利20余项，两项技术已成功产业化。

https://www.x-mol.com/university/faculty/243903

Bernt Johannessen, Ph.D, Australian Synchrotron XAS beamline scientist. He did his undergraduate studies at the University of Auckland and a PhD at the Australian National University. He did his first synchrotron experiment in 2002, and has been actively involved in a range of synchrotron research and technique development since. He has been a beamline scientist since 2007, and spent his time at the Australian Synchrotron XAS beamline since 2009. Areas of scientific interest include thin films, glassy alloys, and nanoparticles.

郭再萍，澳大利亚科学院、工程院两院院士，现任阿德莱德大学化学工程学院Top-talented 教授，伍伦贡大学荣誉教授，英国皇家化学会（RSC）期刊Chemical Science 副主编。历任伍伦贡大学材料工程系副教授（2010），教授（2012），高级教授（2014），杰出教授（2019）等职务。于2010年获得了澳大利亚研究理事会（ARC）伊丽莎白女王二世学者（QEII Fellow），2015年获得未来学者（Future Fellow），2021年获得桂冠学者（Laureate Fellow）等称号。其曾荣获多项重要奖励与荣誉，包括2020年新南威尔士州长奖，2019年伍伦贡大学年度杰出研究人员奖，2017国际先进材料协会奖等。已在Sci. Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew., Joule., Nat. Common.等国际著名期刊发表科研论文600多篇，被引用近50000余次，H-index为120，并于2018-2023年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。她已在高压锂电池，水系锌电池，功能电解液等方面申请了十几项国际专利，并已从政府及国际企业吸引了超过3000万澳元的研究项目经费。

https://www.x-mol.com/university/faculty/75567

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