【纳米】利用稀土高熵合金氧化物负载铂纳米颗粒用于宽pH范围内的高效析氢- 大数跨境

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2024-04-04

导读：香港理工大学黄勃龙教授与南开大学杜亚平教授团队通过合作首次通过溶剂还原辅助高温煅烧的方法制备了一系列具有丰富缺陷的稀土高熵氧化物，并将其用作载体负载铂纳米颗粒，适用于宽pH范围内的电催化产氢。

电解水制氢技术具有经济、清洁、环境友好等重要优势，是未来能源转化与供应的重要途径。作为电化学水分解的重要半反应，阴极析氢反应（HER）已成为制备绿氢的重要方法。目前开发一种能够在整个pH范围内高效稳定工作以适应质子浓度变化的催化剂是目前科学界的研究重点。尽管铂基催化剂被认为是最理想的HER催化剂，然而由于铂的耐用性差、稀缺性和成本高，严重阻碍了其在电化学反应中的大规模应用。只有通过合理设计提高铂基催化剂的利用效率与稳定性才能够突破目前HER催化剂设计的瓶颈。最近的研究表明，优化负载材料的组分可以有效提高铂基催化剂的电催化活性。高熵合金（HEA）通常含有五种以上元素，其组成和结构多样性能够对催化剂表面进行定向调控从而实现高效的电化学转化。近年来，高熵金属氧化物（HEO）因其独特的物理和化学性质已成为备受关注的电催化材料。然而，目前高熵金属氧化物催化剂在电催化领域仍面临各种挑战，包括对构型熵和复杂反应机理仍然知之甚少，并且这类材料在酸性环境中容易遭受腐蚀。其中稀土氧化物被广泛用作催化载体，但通过结合金属-载体相互作用、高熵效应和缺陷等多重因素提高催化界面活性的研究尚未见报道。

香港理工大学黄勃龙教授与南开大学杜亚平教授团队通过合作首次通过溶剂还原辅助高温煅烧的方法制备了一系列具有丰富缺陷的稀土高熵氧化物，并将其用作载体负载铂纳米颗粒，适用于宽pH范围内的电催化产氢。这项工作系统地研究了稀土元素、铂纳米颗粒和氧化物氧空位之间相互作用所引起的独特电子调控。具有丰富表面缺陷的稀土高熵氧化物不仅可以稳定负载在表面上的铂纳米颗粒，而且对铂纳米颗粒的电子结构具有显著的优化作用。针对析氢反应，所制备的Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 催化剂在 0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH 和 1.0 M 磷酸盐缓冲溶液中实现 100 mA cm^-2的电流密度仅需12、57 和 77 mV的过电位。此外，稀土高熵氧化物负载的铂纳米颗粒具有优异的耐腐蚀性，于0.5 M H₂SO₄中可以在400 mA cm^-2下稳定工作100 小时，并且在温度为 60 °C的情况下工作电流没有明显衰退。理论计算表明，稀土高熵氧化物不仅能提供高效的电子转移，还能使铂的d带中心下移，因此在不同pH环境下都具有最佳的质子吸附强度从而保证快速析氢。此外，稀土元素的 f 和 d 轨道构建了快速电子转移路径，并稳定了析氢过程中铂的价态，从而保证高电催化活性，并降低析氢的能垒。该研究工作证明了稀土高熵氧化物作为负载材料能够实现宽pH范围下普适性的高效析氢催化，为未来进一步提升铂基纳米催化剂的性能提供了重要的突破方向。

图1. 稀土高熵氧化物负载铂纳米颗粒的合成路径。

图2. 一系列合成的稀土高熵氧化物的XRD表征与EDX表征。

图3. XPS表征探索氧空位表征与不同稀土元素、与合成温度的关联性。

图4. 稀土高熵氧化物负载铂纳米颗粒在酸性环境下的析氢性能表征。

图5. 稀土高熵氧化物负载铂纳米颗粒在碱性环境下的析氢性能表征。

图6. 稀土高熵氧化物负载铂纳米颗粒的理论计算解析。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是南开大学江永，本文的通讯作者为香港理工大学黄勃龙教授和南开大学杜亚平教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Pt-Modified High Entropy Rare Earth Oxide for Efficient Hydrogen Evolution in pH-Universal Environments

Yong Jiang, Zhong Liang, Hao Fu, Mingzi Sun, Siyuan Wang, Bolong Huang*, and Yaping Du*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c13367

作者介绍

黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究，后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文300余篇，H-index为80，文章引用次数超过22000次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授入选2022-2023年科睿唯安高被引学者，2022-2023年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者，此外，还担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Nano Research》、《电化学》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65818

杜亚平，理学博士，教授，博士生导师。现任天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心副主任。2004年在兰州大学获理学学士学位，2009年在北京大学获博士学位。近期的研究工作主要集中在新型稀土纳米结构的研究，承担和参加国家自然科学基金优青、面上项目、天津市杰青和京津冀协同创新重点项目等研究课题。近五年以通讯作者或第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等刊物发表论文130余篇，并担任中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员，中国化学会高级会员，兼任期刊RSC Advances副主编，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委、中国稀土学报（Journal of Rare Earths，中、英文版）青年编委、稀土（Chinese Rare Earths）编委等。

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