【配位化学】北理工陶军、余蒙团队Angew：晶态下分子扭转诱导的异构化和价态异构转变- 大数跨境

【配位化学】北理工陶军、余蒙团队Angew：晶态下分子扭转诱导的异构化和价态异构转变

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2024-04-05

导读：北京理工大学陶军教授、余蒙研究员与俄罗斯南联邦大学的Alyona A. Starikova教授合作，利用晶体熔化相变与配合物结构异构化相结合，实现原位单晶到单晶的异构化转变，从而在分子水平上操纵价态异

价态异构（Valence tautomeric，VT）化合物因其在外部刺激下能够在电活性配体和金属中心之间实现可逆电子转移而备受关注。尤其引人注目的是那些表现出滞后双稳态和/或多步自旋态转换的配合物。构筑同分异构体常作为一种有效手段用以调控VT转变性质，然而，异构化的发生通常需要化合物具有刺激响应基团，并且大部分只能发生在溶液或者无定形态。

图1. 本研究涉及电子态的结构表达和结构异构化。

近日，北京理工大学陶军教授、余蒙研究员与俄罗斯南联邦大学的Alyona A. Starikova教授合作，利用晶体熔化相变与配合物结构异构化相结合，实现原位单晶到单晶的异构化转变，从而在分子水平上操纵价态异构转变特性。作者讨论了[Co(pycz)₂(Sq)(Cat)]配合物的合成和结构转化，其在晶态下经历了独特的异构化过程。在缓慢升温至350 K以上时，由反式构型1-trans转变为顺式构型1-cis，同时还能保持结晶度，像这种在密集堆积的固体状态下发生顺反异构转变的能力既令人瞩目又令人困惑。进一步对1-trans进行DSC测试发现，在吸热峰出现后紧接着出现放热峰，这通常与晶体熔化和再结晶同时发生有关（图2）。此外，在加热时晶体表面出现随机分布的成核斑点，也表明晶体熔化和再结晶。另外，作者观察到配合物的磁性行为与其晶体结构变化之间存在着密切的关联。1-cis更极性的分子构型诱导1-cis(HS-Co^II)_c具有更强的分子间相互作用，更有效的堆积模式，更强的晶格稳定性，以及最终更高的熔点和更低的势能。作者认为，这种异构化背后的驱动力与1-cis异构体中分子之间的相互作用增加有关，这种相互作用源于偶极-偶极相互作用。1-trans表现为一步VT转变并伴有“反向VT”；1-cis则表现为明显的两步可逆的VT转变（常见于多核体系）。1-trans在高温时发生“反向VT”是由于从固态到熔融态的分子间相互作用减弱，协同性降低，导致磁性转变变缓。1-cis明显的两步价态异构转变则是由晶体相变引起的。

图2. DSC traces of 1-trans in the first heating process at heating rates of 1, 2, 5 and 10 ℃ min^-1（左）。在固态中实现了热激活分子扭转诱导trans-to-cis结构转变，价态异构一步到两步转变（右）。

作者对异构化机制进行了探索，1-trans(HS-Co^II)_c和1-cis(HS-Co^II)_c的归一化咬合b值落在有利于扭转机制的范围内 (分别为1.32和1.30)。DFT计算表明1-trans和1-cis之间能量差很小，是热可及的。同时，相比于高能垒的断键机制，异构化更倾向于1-trans经历了三个连续的Rây–Dutt 扭转，最终转变为1-cis。因此，作者认为异构化转变是通过非键断裂扭转机制发生，其过程在热力学上是有利的，转化主要涉及熔融介导的异构化，然后是重结晶，异构化反应倾向于从低熔点异构体转变到高熔点异构。

图3. VT转变和trans-to-cis异构化的机理说明。

综上所述，作者发现了一种热激活分子扭转诱导的固态从1-trans到1-cis的异构化，它引起了明显的两步VT转变。此外，如著名的Bailar和Rây–Dutt扭转是主要是在溶液中观察到，在固态中对这种机制的观察代表了一个重大的贡献，填补了教科书和现有文献中一个显著的知识空白。这种前所未有的行为突出了异构化诱导结构转变的潜力，可作为未来定制价态异构配合物性质的有力工具。这项工作揭示的分子结构和性质之间的复杂关系，对分子工程和可切换分子基材料的开发具有广泛的应用意义。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，北京理工大学的博士研究生岳令泰为文章的第一作者，该研究得到了国家自然科学基金（22371015和22101021）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Molecular Twist-Induced Single-Crystal Isomerization and Valence Tautomeric Transitions in a Cobalt-Dioxolene Complex

Ling-Tai Yue, Svetlana O. Shapovalova, Jie-Sheng Hu, Maxim G. Chegerev, Yu-Meng Zhao, Cheng-Dong Liu, Meng Yu, Alyona A. Starikova, Alexander A. Guda, Zi-Shuo Yao, Jun Tao

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202401950

导师介绍

陶军

https://www.x-mol.com/university/faculty/65874

余蒙

https://www.x-mol.com/university/faculty/374893