【催化】酸性CO2还原反应中动态催化剂微环境变化观察- 大数跨境

X-MOL资讯

2024-03-07

导读：清华大学深圳国际研究生院刘碧录教授和余强敏副研究员等研究者通过研究Bi基催化剂表面微环境变化揭示了催化剂的重构降解机制，开发了脉冲电势策略来激活催化剂，使得酸性 CO2RR稳定性相比于传统电解方式提高

电化学二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 为化学品生产和碳中和提供了潜在的解决方案。目前大多数CO₂RR的研究是在析氢动力学缓慢的碱性或中性电解液中进行。然而，碱性和中性电解液也带来了碳酸盐沉积、产物穿越、碳效率和能量效率低等本征问题。在酸性电解液中进行CO₂RR可以有效避免上述问题，但高腐蚀性酸性电解质通常会导致析氢严重、催化剂重构降解，使得CO₂RR在酸性电解质中的稳定性仍然不理想。因此，理解催化剂在酸性CO₂RR中的重构降解机制并提出有效策略维持催化剂活性对于提高酸性CO₂RR的稳定性至关重要。

近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录教授和余强敏副研究员等研究者通过研究Bi基催化剂表面微环境变化揭示了催化剂的重构降解机制，开发了脉冲电势策略来激活催化剂，使得酸性 CO₂RR稳定性相比于传统电解方式提高了两个数量级，优于大多数的文献报道。该工作对深入理解-酸性 CO₂RR中催化剂表面微环境的影响机制和设计酸性电解质中稳定的催化剂提供了指导。相关论文在线发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上，第一作者为刘鹤鸣、闫田、谭神冬。

图1. 酸性电解液中动态催化剂的降解分析。（a）不同电解液中催化剂稳定性下降示意图；（b）稳定性测试；（c）三种催化剂重构状态下的性能对比；（d-f）三种催化剂重构状态下的XRD、物相含量以及SEM；（g）酸性CO₂RR稳定性随BiOCl重构而下降的示意图。

首先，作者揭示了酸性CO₂RR稳定性与催化剂表面重构的关系（图1）。结果表明，甲酸产物的法拉第效率随着BiOCl催化剂物相的演变重构而下降。其次，他们通过引入原位荧光成像技术揭示了催化剂重构过程中表面局部pH的变化机制（图2）。进一步，通过旋转圆盘电极、同位素效应和原位拉曼技术等手段表征分析了催化剂的界面水结构，提出局部pH的变化是由于质子与钾离子的竞争关系所导致（图3）。基于此，他们测试了催化剂表面的荷电性质，并通过理论计算证明酸性CO₂RR中微环境变化与催化剂表面对CO₂RR中间体本征吸附能力以及局部pH变化相关（图4）。最后，基于Bi与BiOCl在含氯电解液中存在可逆反应的原理，提出了脉冲电势的策略用以提高了催化剂在酸性CO₂RR的稳定性，结果表明该策略能够有效维持BiOCl物相（图5）。

图2. 原位荧光成像技术揭示催化剂表面局部pH变化。（a）技术原理示意图；（b）装置图；（c）荧光指示剂与pH的关系；（d）四种催化剂状态在-1.6 V vs Ag/AgCl的荧光成像结果；（e）BiOCl催化剂状态在不同电势下的荧光成像结果；（f）局部pH的统计平均值；（g）催化剂表面的荧光稳定性。

图3. 阳离子的竞争吸附用以解释局部pH的变化机制。（a）旋转圆盘电极下的LSV曲线；（b）基于Levich方程的转速与电流平台的线性拟合；（c）三种重构状态的同位素动力学效应；（d）界面水结构示意图；（e）原位拉曼图谱；（f-h）三种重构状态的界面水结构含量分析。

图4. 催化剂的表面性质对微环境影响。（a）Zeta电位与K⁺吸附的关系图；（b）三种催化剂状态表面的K⁺相对吸附自由能；（c）K⁺吸附在三种催化剂表面的态密度图；（d-f）CO₂RR和析氢反应中间体的吸附台阶图；（e）法拉第效率与CO₂RR中间体本征吸附能力以及局部pH的关系；（h）机理总结图。

图5. 脉冲电势用以激活催化剂。（a）脉冲激活示意图；（b）脉冲电势下的稳定性测试；（c）与传统电解方式的衰减率对比；（d）原位拉曼图谱；（e-i）初始状态和脉冲电势后的催化剂XPS、XRD、XAS以及材料结构对比。

总结与展望

本文作者揭示了动态Bi基催化剂在酸性CO₂RR中的降解机制，并开发了脉冲电势技术激活Bi基催化剂。原位荧光成像技术结果表明，随着Bi基催化剂的动态演化，局部pH值从中性变为酸性，原位拉曼光谱证实pH值变化归因于K⁺和质子之间的竞争吸附。基于以上结论可得知，动态催化剂的表面荷电特性对于微环境中K⁺ 和 CO₂RR 中间体的本征吸附能力至关重要。作者进一步提出了脉冲电势来激活BiOCl物相，使得稳定性提高了两个数量级，这优于大多数酸性CO₂RR稳定性的报道。该工作加深了对酸性CO₂RR催化剂降解机制的理解，并为解决酸性CO₂RR中的稳定性问题提供新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Observation on Microenvironment Changes of Dynamic Catalysts in Acidic CO₂ Reduction

Heming Liu, Tian Yan, Shendong Tan, Linxuan Sun, Zhiyuan Zhang, Shuqi Hu, Shao-Hai Li, Xin Kang, Yu Lei, Lu Jiang, Tingzheng Hou, Le Liu, Qiangmin Yu*, and Bilu Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 5333–5342, DOI: 10.1021/jacs.3c12321

研究团队简介和博士后招聘

清华大学深圳国际研究生院低维材料与器件实验室刘碧录教授团队主要研究方向是二维材料、碳纳米管等低维材料的可控规模化制备及其在电子和能源器件中的应用。在相关方向发表高质量论文180余篇，h因子63。入选基金委“国家杰出青年项目”（2021年）、“优秀青年科学基金”（2017年）、国家重点人才计划（2016年）。担任材料学领域综合性国际杂志“science and technology of advanced materials”和“nano select”的associate editor。刘碧录教授现任清华大学深圳国际研究生院科研处处长、材料研究院副院长、深圳盖姆石墨烯中心副主任。担任“国际石墨烯论坛”(international graphene forum)分会主席。课题组主页：

https://www.tbsi.edu.cn/biluliuGroup/home.html

博士后招聘：实验室将为博士后人员提供良好的办公场所、实验设备、科研项目等支持，将为博士后人员提供良好的个人职业发展机遇，鼓励博士后作为负责人申请各类博士后科学基金、国家自然科学基金及省、市各级项目。现因科研工作需要，拟招聘博士后研究人员若干名。岗位职责、应聘条件及相关待遇等如下。

应聘条件：

1) 具有物理、化学、材料学、电子学等相关专业博士学位，具备扎实的专业基础知识。优先考虑具有二维材料、电催化与能源转化等研究背景的申请人；

2) 品学兼优、身体健康、富有团队合作精神、热爱科学研究、具有严谨科学态度、且可以全职从事博士后研究工作的人员；

3) 具有良好的英文水平，在知名刊物上以第一作者身份发表过2篇以上高质量学术论文。

科研支持及相关待遇：团队将为博士后人员提供良好的办公场所、实验设备、科研项目和良好的个人职业发展机遇。

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2) 学校提供两年共计1.5万元的科研补助支持博士后开展各类科研和学术活动；

3) 在站期间享受2800元/月住房补贴；

4) 博士后出站后留深从事科研工作的，可申请深圳市三年共计30万元的科研资助，符合条件的可认定为深圳市高层次人才或孔雀人才并享受相应人才待遇，实验室将协助申请相应证书和奖励；

5) 博士后本人及其配偶、未成年子女可落户深圳。

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1) 简历（附近照，请包括：出生年月、从大学起教育背景、工作简历、科研成果、地址及电话等）；2) 能反映本人学术水平的有关材料，如：论著目录、代表性论文、获奖情况、未来研究计划等；3) 三位海内外同行的联系方式；4) 其他证明申请人工作和学习的材料。

联系人：

余老师（yu.qiangmin@sz.tsinghua.edu.cn）

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导师介绍

刘碧录

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