【纳米】JACS：纳米银簇与放射性阴离子⁹⁹TcO₄⁻的电荷转移现象- 大数跨境

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2024-03-31

导读：苏州大学王亚星开展了99TcO4–与银团簇结合的固体化学研究，首次合成了纳米银簇包裹放射性阴离子99TcO4–的新型化合物，其中放射性阴离子99TcO4–被完全限域在Ag24团簇的空腔中，形成具有壳-

锝-99 (⁹⁹Tc) 是一种β放射性核素，半衰期长达2.1×10⁵年，主要来源于铀-235裂变反应堆，是乏燃料后处理、放射性污染治理、核废物处理等保障核能安全高效发展任务中广受关注的长寿命放射性核素之一。⁹⁹Tc主要以高锝酸根阴离子⁹⁹TcO₄^–形式存在，由于放射性操作限制，目前仅有四十多个⁹⁹TcO₄^–化合物被合成出来。这些化合物中，⁹⁹TcO₄^–具有极其相似的物理化学性质，例如等同的晶体结构和电子结构。传统观点认为⁹⁹TcO₄^–不具有配位能力，近期有报道显示在一些新兴晶态材料内，⁹⁹TcO₄^–能够与有机组分发生氢键相互作用。学术界对于⁹⁹TcO₄^–在各类固体中是否具有同一性仍然具有一定争议。因此，拓展⁹⁹TcO₄^–的固体化学研究能在一定程度上加强理解其化学行为，也有利于推动放射性元素物理化学性质的知识体系发展。

基于此，苏州大学王亚星等人开展了⁹⁹TcO₄^–与银团簇结合的固体化学研究，首次合成了纳米银簇包裹放射性阴离子⁹⁹TcO₄^–的新型化合物，其中放射性阴离子⁹⁹TcO₄^–被完全限域在Ag₂₄团簇的空腔中，形成了具有壳-核结构的团簇分子⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄。实验发现⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄在可见光区呈现出独特的电子吸收谱带，而在其他已报道的⁹⁹TcO₄^–化合物中，主要的电子吸收谱带全部位于紫外光区（图1）。

图1. ⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄晶体合成，溶液物种分析与电子跃迁谱分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

理论研究表明，⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄新的电子吸收谱带来自于Ag₂₄壳到内芯⁹⁹TcO₄^–的独特分子间的电荷转移，与常规⁹⁹TcO₄^–化合物中仅存在⁹⁹TcO₄^–分子内电子跃迁有着显著的差异（图2）。

图2. ⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄结构与壳-核电荷转移电子跃迁示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

进一步，研究人员发现受限于银簇中的⁹⁹TcO₄^–出现了显著的电子极化特征，⁹⁹TcO₄^–分子几何结构由非受限得Td对称性降低为C₂对称性，Tc-O键强也在一定程度上被削弱，由于受限引起的电子极化效应是导致⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄独特电子跃迁性质的起源（图3）。

图3. 电子极化性质分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，苏州大学王亚星教授、代星副研究员、张海龙副研究员为通讯作者，科研助理陶冶、博士生栾妮和硕士生杨春云为共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Incorporation of the ⁹⁹TcO₄^– Anion within the Ag₂₄(C≡C^tBu)₂₀⁴⁺ Cluster Unveiling the Unique Shell-to-Core Charge Transfer

Ye Tao, Ni Luan, Chunyun Yang, Jiayu Sun, Kai Li, Xing Dai*, Hailong Zhang*, Zhifang Chai, Shuao Wang, and Yaxing Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c13514

王亚星教授简介

王亚星，苏州大学特聘教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者。现受聘任中国核学会锕系物理与化学分会理事、德国Wiley出版社《EcoEnergy》期刊Young Editorial Board Member、《辐射研究与辐射工艺学报》青年编委。以第一/通讯作者在Nature、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc. (4篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (8篇)、CCS Chem.等国内外高水平期刊发表学术论文40余篇。两篇论文入选ESI高被引论文，全部论文总引用2400余次。多项研究成果被Nature, Science, ChemistryViews, Chemistry Europe等专业学术网站选为亮点工作报道。课题组招聘放射化学、核技术应用、光电材料、有机合成背景博士后，有意向者请发邮件至yxwang@suda.edu.cn。

https://www.x-mol.com/university/faculty/80375

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