【能源】金属配位共价有机框架作为锂硫电池中硫正极和锂负极的先进双功能宿主- 大数跨境

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2024-03-30

导读：南京大学的左景林教授与金钟教授合作，提出将电化学活性的镍二硫烯单元和富N极性位点的三嗪基元集成在同一框架中，作为硫正极宿主，可以有效吸附多硫化物并催化多硫化物的转化，并且应用于锂金属负极可以诱导锂金属

锂硫电池因其高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、低成本和环境友好等优势而被认为是最有前途的储能设备之一。然而，硫正极的缓慢动力学、可溶性多硫化物的穿梭效应以及锂金属负极的低可逆性给锂硫电池的商业化带来了重大挑战。由于锂硫电池中两种电极的理化性质和反应截然不同，只有少数研究尝试同时解决多硫化物穿梭和锂枝晶生长这两个难题。

共价有机框架（COFs）作为一类新兴的多孔结晶聚合物，具有规则的孔结构和可设计的化学环境，是一种理想的平台，可设计同时解决穿梭效应和锂枝晶问题的多功能框架材料。理论上，在COFs中添加具有催化活性的金属位点可以加速多硫化物的转化，进一步提高锂硫电池的反应动力学和库伦效率。近日，来自南京大学的左景林教授与金钟教授合作，提出将电化学活性的镍二硫烯单元和富N极性位点的三嗪基元集成在同一框架中，作为硫正极宿主，可以有效吸附多硫化物并催化多硫化物的转化，并且应用于锂金属负极可以诱导锂金属均匀沉积。这项工作证明了整合催化和吸附位点以优化宿主材料和氧化还原活性中间体之间化学相互作用的有效性，可能有助于合理设计用于高性能二次电池的金属配位COF材料。

图1. NiS₄-TAPT作为Li-S电池中硫正极和锂负极的双功能宿主材料示意图。

亮点一：NiS₄-COFs的设计合成与结构表征

作者将一种基于镍二硫烯配合物衍生的醛基单体[Ni(bded)₂]，与富含极性N位点的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪 (TAPT) 通过溶剂热反应合成了一种三维COF (NiS₄-TAPT)，同时，还合成了一种不含富N三嗪基元的同构COF (NiS₄-TAPB)。通过Materials Studio软件的模拟并结合Pawley对PXRD谱图的精修，作者确定了两种NiS₄-COFs的结构，同属于正交晶系Cmcm空间群结构，表现为二重穿插的ffc拓扑结构。

图2. NiS₄-COFs的合成以及结构示意图。

亮点二：NiS₄-TAPT作为硫宿主材料的结构优势

作者对NiS₄-TAPT与不含N位点的对比样NiS₄-TAPB，以及一种同拓扑结构3D COF但不含金属中心的ETTA-TFPB COF进行了动力学测试分析、倍率性能以及长循环稳定性能测试。S@NiS₄-TAPT正极表现出了最快的反应动力学以及最高的比容量。作者接着通过理论分析了NiS₄-TAPT中镍二硫烯基元以及三嗪中心在多硫化物中的作用，研究表明，三嗪中心对多硫化物有更强的吸附能力，而镍二硫烯基元则有效降低多硫化物转化步骤能垒。结合对比实验与理论模拟，确定了NiS₄-TAPT对多硫化物的有效吸附以及催化转化作用。NiS₄-TAPT的结构设计体现了结构与功能之间的构效关系。而且这种将吸附位点与催化位点集成在同一框架中的设计，优化了硫宿主材料与多硫化物中间体之间的化学作用，更有效抑制多硫化物的穿梭。

图3. S@NiS₄-COFs正极的性能表现。(a) 扫速0.5 mV s⁻¹的S@NiS₄-COFs的CV曲线。(b) S@NiS₄-COFs的充放电曲线。(c) S@NiS₄-COFs正极的倍率性能。(d) S@NiS₄-COFs正极的长循环性能。

亮点三：NiS₄-TAPT应用于锂金属负极以及全电池性能

作者还将NiS₄-TAPT应用于锂硫电池负极，证明了NiS₄-TAPT集流体对于Li金属均匀沉积的诱导作用。并组装了基于NiS₄-TAPT材料的全电池Li@NiS₄-TAPT||S@NiS₄-TAPT，在0.5 C电流密度下的初始放电容量为1150 mA h g⁻¹，在1.0 C电流密度下循环400圈后电池的放电比容量为620 mA h g⁻¹，容量保持率为73%，平均每圈循环损失0.0675%，其库伦效率一直保持在99%左右，体现了Li@NiS₄-TAPT||S@NiS₄-TAPT优异的循环稳定性。这项工作为合理设计应用于高能二次电池的多功能金属COF基电极材料提供了新的思路。

图4. Li@NiS₄-TAPT||S@NiS₄-TAPT全电池的结构设计与性能表现。

该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者是南京大学博士生吕森和马兴凯，袁帅老师参与了本研究工作。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Metal-Coordinated Covalent Organic Frameworks as Advanced Bifunctional Hosts for Both Sulfur Cathodes and Lithium Anodes in Lithium–Sulfur Batteries

Sen Lv, Xingkai Ma, Siwen Ke, Yaoda Wang, Tianrui Ma, Shuai Yuan, Zhong Jin*, and Jing-Lin Zuo*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01620

通讯作者简介

左景林：南京大学化学化工学院教授，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在基于分子导体的多功能材料、纳米分子磁体、有机电致发光等研究中取得了一些重要进展。发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega 副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖（均为第三完成人）。

金钟：南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了优青、国家级领军人才。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子70，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。

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