Nature：在常压下也能生长钻石？- 大数跨境

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2024-05-19

导读：韩国基础科学研究所（IBS）的Rodney S. Ruoff、Da Luo等，在1个大气压条件下，以甲烷和氢气为前驱体，从镓、铁、镍和硅组成的液态金属底部表面析出钻石

钻石（也称“金刚石”）是已知最硬的天然材料。天然钻石形成于地球地幔的金属熔体中，那里的温度为900 – 1400 °C，压力为5-6 GPa（相当于5-6万个大气压）。目前，人工合成钻石也需要类似的高温高压环境，而现有模型也表明，钻石只能在高压高温条件下生长。例如，将碳溶解于液态金属中，在5~6 GPa压力以及1300~1600 °C的条件下，以小钻石晶体作为种晶进行生长。制备1克拉（0.2 g）左右的单晶钻石，通常需要5~12天的时间。

高压高温法（又称“分裂球”）制备钻石晶体示意图。图片来源于网络 [1]

近日，韩国基础科学研究所（IBS）的Rodney S. Ruoff、Da Luo等研究者在Nature 杂志上发表论文，突破了这种高压模式的限制。他们在1个大气压条件下，以甲烷和氢气为前驱体，从镓、铁、镍和硅组成的液态金属底部表面析出钻石，生长温度控制在约1025 °C。这一方法展现出了广阔的前景，通过对装置的改进，有望生长出更大的钻石。

不同条件下生长的各种形态的钻石。图片来源：IBS [2]

“有一天我进行实验，取出凝固的液态金属片时，我注意到底面上有一个几毫米的彩虹般的图案，该图案竟然是钻石形成的。后来，我们进一步确定了钻石生长的参数”，文章一作Yan Gong说 [2]。

研究者采用定制的钻石生长真空系统，通过热电偶阵列对液体金属进行快速加热，甲烷和氢气混合物在760 torr（即1个大气压）下通入该装置作为碳源，钻石首先从液态金属的底部表面中心区域处生长出来，该位置温度最低，约为1025 °C。

定制的钻石生长真空系统。图片来源：Nature

随后，钻石晶体继续长大，经过60分钟后，钻石开始合并成几微米大小的岛屿；经过150分钟后，形成了几乎连续的钻石薄膜。通过盐酸溶液将金属合金溶解后，钻石薄膜可轻松转移到其他基底表面，并进行更多的测试。XPS测试显示碳与碳之间通过sp³键相连，XRD图谱也表明其具有立方结构，钻石薄膜是多晶的，不存在石墨化碳。

液态金属表面生长钻石的过程。图片来源：Nature

为了研究钻石的碳源，研究者将同位素标记的¹³CH₄通入真空腔，并在石墨坩埚底部分别覆盖不同类型的石墨块，包括高定向热解石墨（HOPG）、EDM-3石墨等。钻石生长后，拉曼图谱中的¹³D和¹³G峰明显高于¹²D和¹²G峰，表明钻石的碳源主要来自于甲烷（即¹³CH₄），少量则来自石墨坩埚的碳。其他类型的石墨块无法作为碳源。此外，相比于石墨坩埚中的碳，甲烷对于生长高质量的钻石更有效。

¹³C标记生长钻石的表征。图片来源：Nature

进一步研究发现，与钻石接触的金属区域显示出两种不同的结构，其中，最接近的区域（标记为M1）显示为无定形状态，厚度约30 nm。M1区域溶解了大量的碳，顶部表面碳浓度约26.5%，浓度随着深度的增加而降低。在富镓合金中“溶解”如此高浓度的碳是很反常的，据此前的报道，碳并不溶于镓，这可能是该区域无定形状态的原因。远一点的位置（标记为M2）则呈现出晶体状态。这种现象在生长早期就已经存在，在独立的钻石晶体下方，发现无定形态的M1和晶态的M2区域。

与钻石接触的金属区域界面研究。图片来源：Nature

有趣的是，钻石是在生长15分钟时发现的，因此，研究者推测，金属底部表面的碳原子的浓度非常高，大约10到15分钟之间的某个时间，处于过饱和状态的碳析出成核生长出钻石颗粒。而这种碳浓度梯度可能是由温度梯度引起的，从而解释了为什么钻石首先在底部中心区域生长。一旦钻石晶核形成，它会持续从周围温度较高的区域获取新的碳源。硅的存在有助于碳原子以sp³方式键合并形成稳定的碳团簇。在大约生长150分钟后，随着硅逐渐消耗，更长时间的生长实验并不会导致更多钻石的形成。

液态金属底部钻石的生长示意图。图片来源：Nature

“我们对钻石在液态金属中成核和生长感到兴奋，正在探索成核过程以及如何快速生长。目前发现，通过用钴代替镍或用镓-铟合金代替镓，可以生长出更高质量的钻石。除了甲烷外，其他气态有机物，例如乙烯等，或许也可作为碳源。”Ruoff教授说。“这种具有硅空位的合成钻石可能会在磁传感和量子计算中得到应用”，合作者Meihui Wang补充道 [2]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure

Yan Gong, Da Luo, Myeonggi Choe, Yongchul Kim, Babu Ram, Mohammad Zafari, Won Kyung Seong, Pavel Bakharev, Meihui Wang, In Kee Park, Seulyi Lee, Tae Joo Shin, Zonghoon Lee, Geunsik Lee & Rodney S. Ruoff

Nature 2024, 629, 348–354. DOI: 10.1038/s41586-024-07339-7

参考文献：

[1] High Pressure High Temperature (HPHT) method

https://tairus-gems.com/hpht-method

[2] Making Diamonds at Ambient Pressure

https://www.ibs.re.kr/cop/bbs/BBSMSTR_000000000738/selectBoardArticle.do?nttId=24718

（本文由小希供稿）