【材料】用于二维Janus过渡金属硫族化合物偶极矩和能带排布的有效描述符的创建- 大数跨境

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2024-03-28

导读：中国科学院长春应用化学研究所的刘伟研究员和南京理工大学材料学院的李爽副教授的研究团队利用原子序数和原子半径构建了一个偶极矩描述符，成功地实现了对Janus过渡金属硫族化合物及其异质结中偶极矩分布的有效

垂直于平面的偶极矩是Janus过渡金属硫族化合物的一个重要特征。它不仅能有效地调控过渡金属硫族化合物及其异质结中的电子结构和性能，而且在电子器件设计中扮演着至关重要的角色。先前的研究表明，异质结界面处的偶极矩大小与范德华色散能呈正相关关系，这意味着在范德华异质结的设计中必须考虑偶极矩的影响。此外，偶极矩还会导致异质结的能级匹配偏离理想模型（如安德森模型），这是在器件设计中必须考虑的一个关键因素。尽管异质结中的偶极矩具有多种作用，但由于偶极矩难以通过实验准确测量，以及Janus过渡金属硫族化合物组成的异质结变化多样，层内偶极矩和层间界面偶极矩的相互作用并不十分清晰，这给异质结和电子器件的设计带来了一定困难。

面对这一挑战，最近中国科学院长春应用化学研究所的刘伟研究员和南京理工大学材料学院的李爽副教授的研究团队利用原子序数和原子半径构建了一个偶极矩描述符，成功地实现了对Janus过渡金属硫族化合物及其异质结中偶极矩分布的有效预测。研究团队发现偶极矩描述符可用于校正半导体能带排布中被安德森模型忽略的界面偶极相互作用。他们利用第一性原理密度泛函理论对这一现象进行了深入研究，并详细解释了其中的机理。

图1. 单层过渡金属硫族化合物中的偶极矩。相比于通过电子密度计算的方法（Method A），使用偶极矩描述符预测偶极矩（Method B）具有更高的效率。

作者以Janus过渡金属硫族化合物为例，比较了偶极矩的两种计算方法（图1）。Method A首先计算晶体结构的电子密度，然后使用积分的方法得到偶极矩。这种方法耗时且繁琐，每次只能计算一个体系，对于不熟悉第一性原理计算的研究人员来说并不友好。Method B采用了团队提出的偶极矩描述符ΔZ × R，该描述符仅涵盖周期表中可获取的原子自身特性，能够快速预测Janus过渡金属硫族化合物体系的偶极矩。这种方法可用于迅速筛选具有适当电子特性的异质结。

图2. 偶极矩描述符ΔZ × R的构建过程。

作者最初考虑使用电负性来创建描述符，因为电负性是体系中发生电子转移的推动力。然而，现有几种电负性描述符对体系性质的预测效果并不理想。为了构建更准确的描述符，作者发现在Janus过渡金属硫族化合物中，两端电子转移之差Δq与原子序数之差ΔZ成正比，而层厚d_layer与原子半径之和R成正比（详见图2）。Δq × d_layer与最终偶极矩μ_MXY成正比，并且在形式上与偶极矩的定义μ = qd保持完美一致，由此构建出偶极矩描述符ΔZ × R。

图3. 偶极矩描述符ΔZ × R对Janus 过渡金属硫族化合物体系的适用性。

Janus过渡金属硫族化合物包含一系列材料，如2H相和1T相MXY (M = Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf; X, Y = S, Se, Te, Cl, Br, I)。作者发现偶极矩描述符适用于这些体系，但它们具有不同的斜率。考虑到原子屏蔽系数和中间过渡金属原子后，描述符表现出更强的普适性，能够很好地描述所有体系，准确率达到94.6%（图3）。

图4. 过渡金属硫族化合物异质结中层内偶极矩和层间偶极矩的相互作用分析。

在多层体系中，层内的偶极矩会感应出层间界面偶极矩。通常情况下，界面偶极矩的大小小于层内偶极矩，并且界面偶极矩会减弱层内偶极矩的影响，即具有相反的方向。对于异质结而言，整体的偶极矩等于层内偶极矩和界面偶极矩之和（图4）。

图5. 偶极矩描述符对过渡金属硫族化合物双层以及三层结构的预测准确率。

异质结中过渡金属对偶极矩的影响可以忽略不计。最终描述符对双层体系和三层体系预测的准确率达到99.0%和96.9%（图5）。

图6. 安德森模型与偶极矩校正模型的对比。灰色线条是安德森模型的结果，红色和蓝色线条是带边位置在不同偶极矩分布情况下的偏移。

异质结中的偶极矩可以被用来调控能带的排布，进而设计出具有适当带边位置的异质结，例如Type-II型异质结等。以下是一些总结的规律：

1）半导体能带排布安德森模型适用于没有层内偶极矩和层间偶极矩的异质结（图6a）。

2）双层异质结中，一侧的偶极矩会影响另外一侧的能带偏移，即交叉影响（图6b）。

3）朝向界面的偶极矩会导致能带向下偏移，反之背向界面的偶极矩会导致能带向上偏移（图6c）。

4）即使异质结整体没有偶极矩（如层内偶极矩相互抵消），能带也会发生偏移（图6d）。

图7. 偶极矩校正模型的准确率，以及通过该模型筛选出来的两种自掺杂材料，MoSTe-MoSTe和MoSeTe-MoSTe。

根据上述规律，作者将偶极矩的影响融入半导体能带排布安德森模型中，使得安德森模型对带边位置的预测准确率从20.0%迅速提升至90.8%（详见图7）。作者运用经过校正的模型筛选出MoSTe-MoSTe和MoSeTe-MoSTe两种自掺杂结构，并通过第一性原理验证了它们的能带排布。作者所提出的偶极矩描述符以及经修正的能带排布模型有望加快材料筛选和设计，并可应用于新型电子器件的开发中。

该文章今日在Advanced Functional Materials 上在线发表。文章的第一作者是南京理工大学博士研究生刘佳，中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员和南京理工大学材料学院的李爽副教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

An Efficient Descriptor for Rapid Determination of Dipole Moments and Band Alignments of 2D Janus Transition-Metal Dichalcogenides

Jia Liu, Tao Shen, Linghui Wang, Ji-Chang Ren, Wei Liu,* and Shuang Li*

Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202401737

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