【催化】金属硫化物S-型同质结光催化选择性氧化芳香醇- 大数跨境

X-MOL资讯

2024-03-20

导读：淮北师范大学孟苏刚教授和中国科学院城市环境研究所翁波研究员联合报道了通过在溶剂热合成过程中调节PVP (聚乙烯吡咯烷酮) 的量可制备出2D CdIn2S4纳米片包覆在3D CdIn2S4八面体上的 S

金属硫化物基半导体材料因其窄带隙、良好的价带和导带位置等特性在太阳能转化领域引发广泛关注。但是，单一金属硫化物存在光生电子空穴对分离效率低、稳定性差等问题。构建多组分金属硫化物异质结结构能有效提高其电荷分离传输效率及稳定性。然而，由两种不同成分金属硫化物组成的异质结往往存在晶格错配，这会阻碍光生载流子在异质结界面上的有效传输，限制体系的整体效率。构建金属硫化物同质结，即在界面的两侧保持相同的硫化物组分，从而获得良好晶格匹配度，促使连续的能带对齐，有效地消除界面阻抗，能有效提高电荷转移并抑制光生电子-空穴对复合。然而，目前文献所报道的金属硫化物同质结都具有II型交错能带结构特征，这不但会使电子和空穴的还原和氧化能力的降低，还会使光生空穴在硫化物的价带累积，进而导致严重的光腐蚀现象。最近提出的S-型光催化剂体系的可以很好解决上述问题。尽管对硫化物基S-型异质结增强光催化活性的研究已经被广泛报道，但基于金属硫化物的S-型同质结的构建仍然是一个挑战。

近日，由淮北师范大学孟苏刚教授和中国科学院城市环境研究所翁波研究员联合报道了通过在溶剂热合成过程中调节PVP (聚乙烯吡咯烷酮) 的量可制备出2D CdIn₂S₄纳米片包覆在3D CdIn₂S₄八面体(称为2D/3D n-CIS/o-CIS)上的 S-型同质结光催化剂。该同质结不仅可以促进光生电子-空穴对的分离，还可以提高对苯甲醇的吸附性能，从而显著提高了苯甲醇 (PhCH₂OH) 选择性氧化为苯甲醛 (PhCHO) 的光催化活性和稳定性。该同质结对于其他芳香性醇的选择性转化也表现出较好的普适性。通过X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振光谱(EPR)、紫外光电子能谱(UPS)、开尔文探针力显微镜 (KPFM) 图像、金属和金属氧化物原位光沉积、飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱和密度泛函理论(DFT)等实验综合分析验证了n-CIS/o-CIS体系中S-型电荷转移机制。通过原位DRIFTS、原位EPR和捕获剂等实验揭示了苯甲醇转化为苯甲醛的反应机理及两条反应路径。这项工作为用于太阳能转换的新型S-型同质结光催化剂的开发以及高选择性有机合成提供了新的见解。该工作发表在国际权威期刊Advanced Science 上。

图1. (a) n-CIS、n-CIS/o-CIS和o-CIS流程图。n-CIS/o-CIS同质结的(b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM。n-CIS, o-CIS和n-CIS/o-CIS同质结的(e) Cd 3d, (f) In 3d和(g) S 2p高分辨率光谱。

基础表征手段首先证明了n-CIS/o-CIS同质结的成功制备 (图1)。XPS结果显示不同元素的结合能有所变化，已证明载流子可通过同质结中的[In-S]层从o-CIS迁移到n-CIS，从而在n-CIS/o-CIS复合材料中建立了从o-CIS到n-CIS的内部界面电场 (IEF)。

图2. (a) n-CIS、o-CIS和n-CIS/o-CIS同质结的UV-vis DRS光谱。(b) n-CIS和c) o-CIS的UPS光谱。(d) n-CIS和o-CIS的费米能级(红点表示多数载流子)。(e)载流子从o-CIS扩散到n-CIS形成的内部电场。(f) n-CIS/o-CIS同质结界面处能带弯曲和形成的内电场。(g)可见光照射下n-CIS/o-CIS同质结的光激发电荷的分离和传输。(h-j)飞秒瞬态吸收光谱。

S-型电荷转移机制的确立

UPS和载流子浓度变化结果表明在n-CIS/o-CIS界面上建立了o-CIS → n-CIS方向的IEF。IEF是n-CIS/o-CIS同质结电荷分离和传输的内在驱动力。在可见光照射下，建立的IEF和能带的弯曲具有双重作用。它们不仅在n-CIS/o-CIS复合材料的界面上促进了n-CIS中的CB中的光生电子和o-CIS中的VB中的光生空穴的复合，而且对o-CIS的CB中的光生电子和n-CIS的VB中的光生空穴的复合起到了阻碍作用。这种双重作用不仅促进S-型电荷转移机制的进行，也阻止了带-带 (II型) 转移机制。fs-TA光谱动力学分析也间接地验证了所构建的S-型n-CIS/o-CIS同质结可促进光生载流子的分离 (图2)。

图3. n-CIS/o-CIS同质结的KPFM测量。n-CIS/o-CIS同质结在黑暗和光照下的(a, d)表面的高度图像、(b, e)电位图像和(e, f)表面电位曲线。Co₃O₄/n-CIS/o-CIS/Au样品的(g) TEM, (h)放大TEM, (i-j) HRTEM和(k) EDX元素映射图。

S-型电荷转移机制的验证

首先，n-CIS/o-CIS同质结在光照射前后的KPFM表面电压发生了明显的变化，o-CIS表面电位降低表明电子富集，而n-CIS表面电位升高表明空穴积累。再次证实了S-型电荷转移机制的可能性。随后，n-CIS/o-CIS同质结表面原位光沉积氧化物Co₃O₄和贵金属Au，还原助催化剂Au和氧化助催化剂Co₃O₄分别选择性沉积在八面体o-CIS和n-CIS纳米片上，与n-CIS/o-CIS的电子转移方向一致，该手段直观地证明了n-CIS/o-CIS同质结S-型转移机制(图3)。

图4. (a) n-CIS和 (b) o-CIS表面的静电势。(c) n-CIS/o-CIS同质结上的平面平均电荷密度差。模拟n-CIS和o-CIS界面电荷密度差分布，等面为1.5 × 10^-3 e Å^-3: d)侧视图。(黄色区域表示电荷累积，蓝色区域表示电荷消耗)。(e) n-CIS和o-CIS界面电荷密度差的二维图。(f) n-CIS、o-CIS和n-CIS/o-CIS同质结的PL光谱。样品在可见光照射下 (g) TEMPO-e^-和 (h) TEMPO-h⁺的EPR光谱。

理论计算验证S-型电荷转移机制

密度泛函理论(DFT)的计算进一步验证了n-CIS/o-CIS同质结的内部S-型电荷转移机制(图4)。计算结果显示，绝大多数载流子从o-CIS迁移到n-CIS，n-CIS/o-CIS同质结的界面上建立一个从o-CIS向n-CIS方向的内部电场。模拟n-CIS和o-CIS界面处的电荷密度差分布，观察到大约6.8个电子从o-CIS(311)向n-CIS(440)迁移，这一结果也与上述实验观察结果一致。PL和EPR谱表明n-CIS/o-CIS同质结的光生电子-空穴复合被抑制，而分离效率得到显著提升。

图5. (a) 可见光照射下，不同样品光催化选择性氧化PhCH₂OH产生PhCHO的活性，以及对PhCHO的选择性。(c) n-CI。S/o-CIS同质结光催化氧化PhCH₂OH的可重复性。(b) n-CIS/o-CIS在可见光下选择性催化氧化PhCH₂OH的原位FTIR和相应的FTIR光谱示意图。(d) n-CIS/o-CIS光催化下原位EPR和EPR光谱示意图。(e) n-CIS和 (f) o-CIS表面吸附苄醇。

最后，通过在可见光下选择性氧化苯甲醇(PhCH₂OH)为苯甲醛(PhCHO)来评价这些样品的光催化性能。n-CIS/o-CIS在可见光下选择性氧化PhCH₂OH为PhCHO的光催化活性和稳定性比单独的n-CIS和o-CIS样品显著提高。扩展实验验证了n-CIS/o-CIS对芳香醇选择性转化的普适性（见Supporting information）。原位DRIFTS、原位EPR和捕获剂实验表明h⁺和•O₂^-在驱动苯甲醇转化中都起着关键作用，并证实了两种不同的反应机理。研究结果表明了控制载流子的分离和迁移对于提高光催化氧化还原反应体系性能的至关重要。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Metal Sulfide S-Scheme Homojunction for Photocatalytic Selective Phenylcarbinol Oxidation

Huijun Zhang, Yujie Gao, Sugang Meng*, Zengrong Wang, Peixian Wang, Zhongliao Wang, Chengwei Qiu, Shifu Chen, Bo Weng*, and Yu-Ming Zheng

Adv. Sci., 2024, DOI: 10.1002/advs.202400099

导师介绍

孟苏刚

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