【材料】福建物构所方伟慧等JACS：构筑手性铝氧簇用于圆偏振发光- 大数跨境

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2024-03-23

导读：中国科学院福建物质结构研究所的方伟慧研究员采用协同配位合成策略，构筑了首类手性铝氧簇（cAlOCs）并应用于圆偏振发光。

手性普遍存在于自然界，是生命体系的基本特征之一。手性金属有机团簇（cMOCs）可以看作是连接单个微观手性分子与手性材料的宏观结构的桥梁。此外，团簇分子间的相互作用在手性诱导和团簇聚集过程诱导的手性放大中也起着重要作用，团簇间的超分子空腔也为主客体的设计提供更多可能。从原子级水平上研究手性团簇的手性来源、多重手性对手性化学及团簇化学有着及其重要的意义和价值。

然而，cMOCs仅占手性晶态化合物的7.8%左右，主要集中在贵金属、稀土和过渡金属。从能源和可持续发展的角度来看，如何制备廉价的cMOCs是合成化学未来的发展趋势之一。在这一点上，地球上丰富而轻的铝基化合物是一个理想的候选者，手性铝氧簇（cAlOCs）的设计合成是一个令人兴奋但极具挑战性的领域。

基于上述考虑，中国科学院福建物质结构研究所的方伟慧研究员采用协同配位合成策略，构筑了首类手性铝氧簇（cAlOCs）并应用于圆偏振发光。

本文工作概览。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

氨基酸是一种非常有潜力的配体，一是其天然安全的特性符合“绿色化学”原则；二是其既具有可配位的锚点又具有可形成氢键的官能团，既可增加团簇的稳定性又可丰富团簇间的超分子作用。方伟慧研究员等人利用手性氨基酸配体为桥接配体，辅以吡啶-2,6-二羧酸配体为螯合配体成功分离出了第一个cAlOCs家族。

在自然界中，氨基酸的分子手性决定了蛋白质的螺旋手性，最终表现为多尺寸的生物分子的宏观手性。在此类cAlOCs家族中，团簇间的氢键相互作用整合了团簇分子的手性、类DNA手性双螺旋以及手性氢键qtz拓扑。基于团簇间的氢键弱相互作用，实现了团簇间的手性转移与放大。不仅有助于理解生命体系的运转规律，也有助于理解手性的转移、调控的基本原理。值得一提的是，报道过的组装手性qtz拓扑的方法有：通过配体键及金属节点组装qtz拓扑的MOF，通过共价键及有机构建模块构筑qtz拓扑的COF。本文为组装手性qtz拓扑提供了一种新的拓扑学方法：使用四连接的团簇为节点，通过氢键弱相互作用构建qtz网络。

此外，这种协同配位合成策略具有良好的通用性，不仅可扩展到不同的同构配体，还可以扩展到不同的抗衡离子。不同阴离子（OⁿPr⁻、NO₃⁻、I⁻和ClO₄⁻）与阳离子手性Al₅团簇相互作用的差异导致它们在不同的空间群中结晶产生不同的晶体形态。不同的阴离子与团簇的壳层配体存在不同程度的相互作用，导致了不同的孔隙形态和有效尺寸。

图1. 手性AlOC-199-L/D团簇的组装过程和超分子结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此类晶态材料不仅合成原料价格低廉、易于合成，还可以实现克级水平上的放大合成。材料具有极高的稳定性（包括空气稳定性、溶剂稳定性和热稳定性）、高的BET比表面积（496.18 m²/g）。由于团簇的超分子结构中存在直径约1纳米的一维通道，以及团簇的抗衡阴离子的可替换性，有望利用一维螺旋孔道，合理地结合阴离子客体，满足实际化应用场景。由于螺旋孔道内部充足的位点，可利用纳米级的螺旋孔道负载阴离子的有机染料分子4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯（CF351^2-）。广泛的表征证明了染料分子在晶体中的成功掺杂和均匀分布，通过元素分析结果计算了CF351^2-的吸附量为77.5 mg/g，分子模拟计算进一步证实了CF351^2-阴离子通过静电以及氢键相互作用与正电荷的Al₅簇相结合。

图2. [AlOC-199-L]•OⁿPr和[AlOC-199-L]•CF351的部分表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

手性螺旋孔道和荧光阴离子染料分子之间的手性转移，使得掺杂荧光阴离子染料后（记为[AlOC-199-L]•CF351）材料具有明显的CPL信号。此外，为了探索不同发射波长的CPL信号并尽可能覆盖可见光区域，我们试图掺杂其他阴离子荧光分子，如荧光素钠（表示为FL）和孟加拉玫瑰红（表示为RB）。总的来说，[AlOC-199-L]•CF351的g_lum最高，约5×10⁻³，接近一些贵金属团簇的水平。为了进一步地实际应用，将性能最优的[AlOC-199-L]•CF351制备成了柔性、透明和廉价的CPL薄膜，展示了潜在的实际应用。

图3. CPL性能以及DFT计算。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这项工作为指导手性铝氧簇合物的合成提供了方法，为设计生产低成本的CPL材料提供了新途径。从可持续发展的角度，手性铝氧簇是探索手性领域应用的有力候选者。预计从这项研究开始，将继续发现更多手性铝氧簇的例子，在对映体分离、手性传感、不对称转化等方面开辟新的应用。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，硕士研究生陈冉旗是文章的第一作者，方伟慧研究员为通讯作者。研究团队长期招聘博士后研究人员，热烈欢迎加入。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Assembly of Homochiral Aluminum Oxo Clusters for Circularly Polarized Luminescence

Ran-Qi Chen, San-Tai Wang, Ya-Jie Liu, Jian Zhang, and Wei-Hui Fang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 7524–7532, DOI: 10.1021/jacs.3c13244

方伟慧研究员

http://www.fjirsm.cas.cn/zhangjian/202109/t20210915_6203300.html

https://www.x-mol.com/university/faculty/202291

课题组网站

http://www.fjirsm.cas.cn/zhangjian/

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