【计算】JACS：离子诱导的界面疏水微环境促进C-C偶联的微观机制- 大数跨境

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2024-03-01

导读：本文利用从头算分子动力学（AIMD）研究了界面水和碱金属阳离子对电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中C–C偶联步骤的影响。

通过电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成C₂产物，是实现清洁能源经济的一种有前途的方式。调节界面双电层的结构，特别是界面水和阳离子，是促进C–C偶联的一种有效策略，但原子级别的机制理解远远落后于实验观察。界面水分子在CO₂电还原中发挥着多种作用。一方面，它们对CO₂RR中的中间体可能具有稳定作用，这有利于C₂的产物的生成。然而，另一方面，它们作为氢化步骤的质子供体，可能促进CO₂向C₁产物的深度还原并发生氢析出反应（HER）的副反应，不利于C₂产物的生成。至于电解质中存在的阳离子，C₂产物的法拉第效率显示出尺寸依赖性，遵循Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺< Cs⁺的顺序。为了解释实验观察到的阳离子效应，通常认为电场效应或者离子配位的作用稳定了C₂中间体。值得注意的是，阳离子的存在可能会改变界面水分子的构型和氢键网络的分布，从而对CO₂还原产生影响。鉴于界面水和阳离子都具有稳定中间体的能力，它们在C–C偶联中的不同作用及它们的潜在可互换性值得深入研究。本文利用从头算分子动力学（AIMD）研究了界面水和碱金属阳离子对电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中C–C偶联步骤的影响。

图1. 真空和溶剂环境中的C-C偶联

图2. C-C偶联反应中的溶剂化效应

研究人员首先计算了*CO+*CO、*CO+*CHO、CO+COH和*CO+*C四种偶联反应在真空和纯水溶液环境中的活化能和反应能，发现其中CO二聚化反应受到周围水分子的调节最为显著。进一步的分析表明，反应的初态、过渡态和终态形成的氢键数目与溶剂对吸附物的作用能之间存在一致关系。

图3. 阳离子对CO二聚化步骤的影响

为了研究*CO+*CO反应中阳离子的影响，作者构建了四个模型，包括M⁺+F^–和M⁺+e^‑（M = Li/K）。在M⁺+F^–模型中，系统没有引入净电荷，可与纯水模型的条件进行比较。在M⁺+e^‑模型中，电子将进入金属的费米能级，调节电位与实验条件相符。自由能计算结果表明，C-C耦合能垒在不同离子情况下差异不显著。

图4. 界面水的统计分析和*CO的质子化

仅考虑阳离子对C-C偶联能量的影响，不足以解释实验观察中不同阳离子导致C₂产物选择性变化的差异。径向分布函数（RDF）显示Li⁺环境中*CO的氧原子与水的氢原子之间形成了氢键，而K⁺环境中由于阳离子的配位，降低了水出现在*CO周围的概率。吸附的CO可以从H₂O中获得质子生成*COH，被认为是形成C₁产物的决速步骤，这一氢化步骤可以通过吸附物和水之间质子转移距离的缩短而加速。评估了两种情况下*CO质子化为*COH的动力学能垒，在K⁺+e^–模型中，最低的活化能为1.10 eV，而在Li⁺+e^–模型中仅为0.60 eV，与CO二聚化的活化能（0.56 eV）相当。这意味着在Li⁺+e^–环境中，CO向C₁途径的质子化极有可能，并且将与C-C偶联的过程竞争。K⁺+e^–模型中相对较高的活化能确保吸附的CO不太可能被氢化，而倾向于进行C-C偶联。

图5. 阳离子依赖C₂选择性的综合机制的示意图

综合前述的结果，提出了调节C₂途径选择性的阳离子-水-吸附物综合作用的完整图景。较小的阳离子（Li⁺）倾向于远离界面，使其难以与*CO+*CO配位，在这种情况下C-C偶联主要由周围水分子提供的氢键稳定。然而，除了稳定偶联中间体外，氢键还倾向于促进*COH的形成。虽然*COH和*CO之间的C-C偶联可能性不能完全排除，但其在动力学上比CO二聚化更困难。同时，*COH向C₁产物的进一步转化更容易，因为C₁途径的速率限制步骤已经被克服。较大的阳离子（K⁺）能够与*CO+*CO配位，尽管其对C-C偶联的能垒降低贡献微乎其微，但它调节了界面水的分布，创造了一个缺乏氢键的疏水微环境，从而抑制了*CO经C₁途径的转化，成为阳离子依赖的C₂产物选择性增加趋势的主要因素。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，预计将为调控电双层结构以提高CO₂RR活性和选择性提供有用的见解。论文第一作者为杨欣哲，通讯作者为厦门大学郑世胜、北京大学潘锋。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Cation-Induced Interfacial Hydrophobic Microenvironment Promotes the C–C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction

Xinzhe Yang, Haowen Ding, Shunning Li, Shisheng Zheng*, Jian-Feng Li, and Feng Pan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c13602

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