【能源】稳定水性电池中超薄半晶聚合物界面形成的自适应离子通道- 大数跨境

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2024-02-16

导读：康奈尔大学的杨蓉教授团队与Lynden A. Archer院士合作采用引发式化学气相沉积（iCVD）技术合成了一层超薄的结晶聚作为电极界面。

近日，康奈尔大学的杨蓉教授团队与Lynden A. Archer院士合作在J. Am. Chem. Soc.上发表研究论文，他们采用引发式化学气相沉积（iCVD）技术，合成了一层超薄的结晶聚（1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯）（pPFDA）作为电极界面。这一界面不仅具有高疏水性，还展现出在水系电解液中自适应地发生水解形成离子通道的能力。同时，该聚合物涂层成功保护水系电池中正负极，实现了稳定循环。通过对反应条件的调控，研究团队优化了聚合物的结晶度，以提高界面的稳定性和离子传输效率。通过采用具有取向结晶的150 nm pPFDA涂层，团队成功实现了锌-二氧化锰全电池高达11,000次的循环寿命，并在软包电池中验证了其性能。这一界面设计不仅在锌离子水系电池中取得了显著的成功，而且在水系电池中具有广泛的通用性。研究人员以铜和锂为例，验证了这种界面在不同体系中实现更高循环稳定性的可行性。论文的通讯作者是杨蓉、Lynden A. Archer；第一作者是陈鹏宇、金硕。

锌（Zn）离子水系电池被认为是电网固定储能技术中具有前景的一种技术路径，也在电池领域引起了广泛关注。然而，电极-电解质界面的不稳定性引发了一系列问题，包括短路、析氢反应（HER）、自放电以及阴极活性材料的损失，从而导致电池循环寿命短、能效低的挑战，制约了水系锌离子电池的广泛应用。界面不稳定源于界面上错综复杂的物理化学过程。阳极一侧，金属锌的均匀电沉积具有热力学不稳定性；阳极界面上存在水分子的电化学腐蚀，导致在阳极上生成氧化锌为主的固体副产物，带来了高电阻和界面化学异质性，加剧了电沉积的不均匀性，从而破坏了电池的性能；此外，阳极上的HER产生气态副产物，导致电池鼓胀、变形和膨胀。阴极方面，以二氧化锰（MnO₂）为例，Mn²⁺ 溶入水系电解液导致容量损失；水系电解质中的成分，如锌离子（Zn²⁺ ）、硫酸根离子（SO₄^2-）和水（H₂O），会进一步破坏阴极的稳定性，促进MnO₂的不可逆转化（在低电位下），并在阴极上形成不溶解的片状ZnSO₄[Zn(OH)₂]₃•xH₂O，因而导致显著的容量损失。合理的界面材料设计和加工工艺，有望加深阴极和阳极界面稳定性的理解，提供稳定界面的设计方案。

作者选择疏水性聚合物pPFDA基于如下三个考虑：(i) 长的含氟侧链具有较强的疏水性；(ii) 柔性-CH₂-单元将长的含氟侧链连接到聚合物骨架，有助于氟化侧链自组织成有序的相结构。这种有序的层状结构赋予超薄聚合物薄膜出色的机械性能，同时在电极上形成了对水扩散的屏障；（iii）酯键可以在水性环境中水解，产生-COO⁻官能团，可作为离子通道促进金属阳离子的扩散。水解的引入满足了界面设计上看似矛盾的要求，将稳定性、防水性和离子导电性三个关键功能集成到一个单体中。在pPFDA中的晶体区域强化了机械强度和防水性，而无定形区域由于对水解的敏感性，在循环过程中转变为离子通道。

图1. 界面设计、合成和表征。

接下来，本研究展示适度的结晶性在界面稳定性方面表现最佳，体现在优秀的倍率性能、更低的沉积过电位以及平整的沉积形貌。

图2. pPFDA 界面层的结晶度和相应的界面稳定性。

有趣的是，电解液中的水是离子传导的关键因素。pPFDA 界面物无定形结构域中的氟化侧链很容易水解，形成由羧基组成的阳离子传输通道。富含羧基的环境促进了 Zn²⁺ 的去溶剂化，使迁移数增加到 0.76（未包覆 Zn 的迁移数为 0.26），交换电流密度增加到 1.01 mA/cm^-2（ Zn 的交换电流密度为 0.35 mA/cm^-2）。

图3. 水解促成的自适应离子通道的形成。

图4. pPFDA 中界面的电化学特性。

除阳极外，pPFDA150 还能保护阴极上的 MnO₂ 颗粒,避免不可逆的副反应。在两个电极上使用 pPFDA150 后，Zn-MnO₂ 电池的循环寿命从 35 个循环延长到超过 11,000 个循环；软包电池中寿命从3圈提升至400圈。

图5. 利用 pPFDA150 界面实现高度稳定的 Zn 离子水系电池。

结论

本工作证明了 iCVD 是一种普适的高分子薄膜合成方法，可为高度稳定的下一代水系电池制造保形聚合物界面层。在 iCVD 技术中，聚合反应和薄膜制备只需一个步骤，而且只在一个反应器中进行，因此过程放大及产业化便捷，运行成本估计较低。研究人员设计了一系列具有不同结晶度的 pPFDA 界面，并以 Zn-MnO₂ 水系电池为例，揭示了它们对电极界面稳定性和电化学特性的提升作用。这种方法和特定的界面设计被推广到铜和锂阳极上，它们在水系电解质中面临着与锌类似的挑战。自发水解可在储存期间通过惰性氟化涂层为金属阳极提供保护，并在电池循环时自主激活。为了进一步利用水解作用创造出更合适的涂层，未来的工作将侧重于多功能共聚物或具有梯度成分的薄膜，这些薄膜带有不同水解敏感性的侧基，可以微调涂层的薄膜稳定性、水活性和离子传导性。在水系电解质中创建共形相的方法和聚合物相的设计原理具有普遍性，通过实现稳定的界面，为其他水系电化学系统的设计和优化提供了参考，为下一代具有成本效益的储能系统铺平了道路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Adaptive Ion Channels Formed in Ultrathin and Semicrystalline Polymer Interphases for Stable Aqueous Batteries

Pengyu Chen, Shuo Jin, Shifeng Hong, Yufeng Qiu, Zheyuan Zhang, Yuanze Xu, Yong Lak Joo, Lynden A. Archer*, and Rong Yang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c10638

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