【催化】铋基化合物中缺陷诱导的有机污染物降解耦合资源转化- 大数跨境

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2024-02-17

导读：南昌航空大学邹建平团队通过一锅微波法制备了具有协同作用的BiOBr/BiVO4化合物，将抗生素污染物高效矿化耦合CO2还原反应，实现了污染物的资源转化。

在工业废水处理过程中，已经提出了对工业有机废水进行无害化处理的技术。然而，处理过程中的废气二次污染、CO₂的高热力学稳定性(C=O, 750 kJ·mol^-1)和后续处理的碳源短缺限制了污水的深度处理，违背了碳中和经济的宗旨。近日，南昌航空大学邹建平团队通过一锅微波法制备了具有协同作用的BiOBr/BiVO₄化合物，将抗生素污染物高效矿化耦合CO₂还原反应，实现了污染物的资源转化。

废水处理过程中碳源的浪费和温室气体的产生已成为严重的环境问题。本工作采用一锅微波法制备了具有缺陷诱导的受挫Lewis酸碱对(DFLPs)和内部电荷转移的BiOBr/BiVO₄化合物，在模拟太阳光的照射下将有机污染物选择性地(~100%)转化为CO。氧空位(O_v)诱导了BiOBr/BiVO₄中的内建电场产生从BiOBr到BiVO₄的定向电荷转移，实现污染物降解和CO₂还原反应互不干扰。密度泛函理论(DFT)计算证明，O_v结合其相邻的羟基形成DFLP活性位点，可以有效地捕获和活化污染物矿化产生的CO₂。同时，BiOBr/BiVO₄中的DFLP活性位点降低了COOH*中间体的生成能，这是CO₂高选择性转化为CO的关键限速步骤。该系统实现了有机污染物降解中增值化学品的选择性转化，为实际废水的资源化提供了理论依据。

在太阳光谱照射下，BiOBr/BiVO₄在光照4h可去除86.12%的CBZ，同时选择性产生近10.23 μmol·g⁻¹的CO。通过TOC测试结合离子色谱分析，可知反应过程中BiOBr/BiVO₄将CBZ有效矿化为以碳酸盐和碳酸氢盐形式存在的CO₂，且CO₂存在随反应时间的“动态积累-消耗-积累”过程。通过淬灭实验和EPR可知，反应过程中的主要活性物种是空穴和•OH。简而言之，具有定向电荷转移的BiOBr/BiVO₄完成了有机物的深度矿化而不是简单的分解，同时实现了后续二氧化碳的减排，以实现碳中和经济的理念。

BiOBr/BiVO₄中存在强烈的电子相互作用，其诱导电子从BiOBr转移到BiVO₄。由于费米能级电位（E_F）的差异，化合物中的BiVO₄的带隙向上弯曲和BiOBr向下弯曲将发生在界面附近以达到平衡，并在BiOBr/BiVO₄中产生内置电场。在光照条件下，内置电场驱动BiOBr的光生电子与BiVO₄的光生空穴复合，以实现高电荷分离/转移效率。而带弯曲也起到单向阀的作用，抑制电荷载流子的流出。基于这些结果，BiOBr/BiVO₄实现电荷的内部定向转移，进而有效地分离污染物的氧化反应和CO₂的还原反应，促进污染物降解同时回收碳源。

通过对BiOBr/BiVO₄和对比材料的CO₂-CO转化过程的五个连续反应步骤的自由能计算，证明氧缺陷诱导了BiOBr/BiVO₄上的定向电荷转移和表面活性位点，以降低将CBZ高选择性转化为CO的关键限速步骤的能垒。基于以上的结果，作者获得了在BiOBr/BiVO₄上污染物降解耦合碳回收部分的机制。由于O_v（LA）和其近端的表面吸附羟基（LB）之间存在空间位阻，在BiVO₄上构建的受挫Lewis酸碱对（DFLP）将产生一个有效且快速地捕获CBZ矿化的CO₂的活性区域。随后，CO₂被占据的π轨道将其电子贡献给LA中心的空d轨道，CO₂的空σ*轨道接受来自富电子LB位点的电子，形成独特的CO₂吸附模式。得益于分子的成键轨道和反键轨道之间的轨道相互作用，吸附的CO₂可以被协同激活。最后，CO*中间体将被解吸为CO，O*将被一个光生电子还原为H₂O，使催化剂恢复到其原始状态。

这一成果近期发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是南昌大学博士研究生郑灵玲。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Defect-Induced Synergetic Effect of Bi-Based Compounds for One-Pot Conversion of Organic Pollutants into CO via Coupling Photodegradation of Carbamazepine with Photoreduction of CO₂

Ling-Ling Zheng, Lei Tian, Long-Shuai Zhang, Jian Yu, Ying Chen, Qian Fu, Xiao-Zhen Liu, Dai-She Wu, and Jian-Ping Zou*

ACS Catal., 2024, 14, 2134–2143, DOI: 10.1021/acscatal.3c04820

作者简介

邹建平，教授，博士生导师，长江学者、国家优秀青年基金获得者、国家百千万人才、国务院特贴获得者，南昌航空大学研究生院院长。研究方向为环境功能材料的合成与应用、水污染控制及资源化、纳米光电催化等。主持包括国家自然基金和国家重点研发计划项目在内的国家级课题10项，其他省部级以上课题20多项。以第一获奖人荣获江西省自然科学奖一等奖和三等奖各1项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.，Water Res.，ACS Catal.，等发表论文100多篇，申请和授权国家发明专利35项，其中6项实现成果转化。

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