【有机】侯召民、罗一团队JACS：氮气裂解及与异腈的多重偶联反应- 大数跨境

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2024-04-16

导读：日本理化学研究所（RIKEN）侯召民教授团队与中国石油石油化工研究院罗一教授合作在氮气活化与转化方面取得新进展，首次实现了氮气裂解及与多分子不饱和有机底物的多重偶联反应，构筑了全新的含氮有机骨架。

氮气（N₂）是最丰富、廉价的氮源，其资源化利用备受关注。然而，由于氮气的化学惰性，氮气的官能化极具挑战。工业上，氮气通过高能耗的Haber-Bosch工艺，在高温、高压条件下（350−550 °C，150−350 atm）转化为氨（NH₃）。氨是人工合成含氮有机物的主要氮源。因此，发展温和条件下绕过氨、直接以氮气为氮源合成含氮有机物的方法至关重要。尽管金属促进氮气活化与转化研究已取得初步进展，已报道氮气官能团化反应大多相对简单。原则上，氮气裂解及与不饱和有机底物的多重偶联反应能够直接构筑复杂含氮有机骨架，但迄今为止，该类反应尚未被实现。

日本理化学研究所（RIKEN）侯召民教授团队长期致力于金属氢簇促进的N₂活化与转化研究，取得了系列创新成果，包括氮气裂解及氢化反应（Science 2013, 340, 1549; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1818; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2713; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8635; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9007）、氮气与酰卤的碳-氮偶联反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12316）、氮气与芳醛的碳-氮偶联反应（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16906）、氮气与二氧化碳的脱氧偶联反应（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6972）及氮气与α,β-不饱和羰基化合物的aza-Michael加成反应等（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 22803）。近日，他们与中国石油石油化工研究院罗一教授合作在氮气活化与转化方面取得新进展，首次实现了氮气裂解及与多分子不饱和有机底物的多重偶联反应，构筑了全新的含氮有机骨架。

作者之前已报道PNP钳型配体配位的金属氢桥连氮气配合物1，其可由二甲基钛配合物与氮气和氢气反应制备。本研究中，作者探究了氮气配合物1与异腈的反应（图1）。1能与过量对甲氧基苯基异腈反应生成多环化合物2。2含一个全新的胺基取代胍基乙脒骨架。该反应中，氮气结构单元与三分子异腈发生N–N键断裂及多重偶联反应，构筑了三个N–C键、两个C–H键和一个C–C键。该反应为首例氮气裂解及与多分子不饱和有机底物的多重偶联反应。

图1. 氮气配合物1与对甲氧基苯基异腈的多重偶联反应

为了明晰反应机理，作者进一步研究了1与当量对甲氧基苯基异腈的反应（图1）。在–30 °C条件下，1与当量对甲氧基苯基异腈反应生成异腈氢化产物——亚甲胺基桥连氮气配合物3。3可继续与当量对甲氧基苯基异腈反应单一生成乃春/碳二亚胺/亚甲胺基配合物4。4的生成同时涉及N–N键断裂、C=N键形成以及亚甲胺基配位模式的改变（由N-bridging/C-terminal配位转变为N-terminal/C-bridging配位）。4进一步与当量对甲氧基苯基异腈发生全新的乃春-碳二亚胺-亚甲胺基-异腈四组分偶联反应生成胺基取代胍基乙脒配合物5。最后，5与当量对甲氧基苯基异腈反应发生异腈的配位生成化合物2。这些实验结果说明1与过量异腈反应生成胺基取代胍基乙脒骨架（2或5）经历了异腈氢化、异腈诱导N–N键断裂和C=N键形成、以及异腈参与的四组分偶联三个关键步骤。DFT计算进一步揭示了氮气配合物1与对甲氧基苯基异腈的反应机理。

除对甲氧基苯基异腈外，氮气配合物1与2-萘基异腈发生成类似的N–N键断裂及多重偶联反应，生成胺基取代胍基乙脒配合物6（图2）。

图2. 氮气配合物1与2-萘基异腈的N–N键断裂及多重偶联反应

另外，由1与对甲氧基苯基异腈反应生成的乃春/碳二亚胺/亚甲胺基配合物4可进一步2-萘基异腈、环己基异腈及叔丁基异腈等其他异腈反应生成交叉偶联产物7a–7c（图3）。

图3. 乃春化合物4与不同异腈的交叉偶联反应

综上，作者利用金属氢桥连氮气配合物1与异腈的反应，首次实现了氮气裂解及与多分子不饱和有机底物的多重偶联反应。反应中多个关键中间体被成功分离和表征。另外，利用关键中间体4，作者成功实现了氮气与不同异腈的交叉偶联反应。该工作为以氮气为氮源构筑复杂含氮有机骨架提供了借鉴。

该成果近期发表在国际学术期刊J. Am. Chem. Soc.上。第一作者为日本理化学研究所博士后卓庆德，侯召民教授、罗一教授和Takanori Shima研究员为共同通讯作者。杨吉民博士（理论计算）和周小茜博士对该工作做出了重要贡献。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Dinitrogen Cleavage and Multicoupling with Isocyanides in a Dititanium Dihydride Framework

Qingde Zhuo, Jimin Yang, Xiaoxi Zhou, Takanori Shima*, Yi Luo*, and Zhaomin Hou*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02905

导师介绍

侯召民

https://www.x-mol.com/university/faculty/31089

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