【纳米】金属氟化物团簇富勒烯- 大数跨境

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2024-07-11

导读：北京大学施祖进/胡子琦/苏婕团队成功合成并表征了第一例金属氟化物团簇富勒烯M2F@C80(CF3) (M = Gd, Y)。

富勒烯内部球形空腔的存在一直吸引着研究者向碳笼内引入不同类型的原子、离子或团簇形成内嵌金属富勒烯以改变富勒烯的分子及电子结构。近日，北京大学施祖进/胡子琦/苏婕团队成功合成并表征了第一例金属氟化物团簇富勒烯M₂F@C₈₀(CF₃) (M = Gd, Y)。

图1. Gd₂F@C₈₀(CF₃)的晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

金属团簇富勒烯作为内嵌金属富勒烯一个重要的分支，是研究金属-非金属相互作用的理想体系。目前已报道的金属团簇富勒烯中非金属元素的种类十分有限，主要集中于碳化物、氮化物、氧化物和硫化物等。实现碳笼内新型金属团簇的包合以研究更多类型的金属-非金属相互作用是一个非常值得探索的课题。

作为电负性最高的元素，尽管在传统的金属有机配合物中氟离子桥联双金属的体系并不少见，但金属氟化物团簇富勒烯尚未报道过，这是由于三价稀土金属离子氟化物团簇M₂F将会向碳笼转移五个电子，碳笼具有开壳层的电子结构而无法稳定存在。为了稳定这类化合物，需要对碳笼进行修饰使笼上单电子配对。该团队在修饰碳笼稳定特殊内嵌金属富勒烯的研究基础上（Chem 2023, 9, 3613; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1123; Nanoscale 2020, 12, 11130），通过在电弧放电过程中添加固体氟源实现富勒烯原位氟包合，结合碳笼三氟甲基化后处理，合成了第一例金属氟化物团簇富勒烯M₂F@C₈₀(CF₃) (M = Gd, Y)。

Gd₂F@C₈₀(CF₃)的晶体结构显示由于碳笼的限域效应，Gd−F−Gd团簇不呈直线形，键角为116°；Gd−F键长较短，分别为2.13和2.18 Å。抗磁性分子Y₂F@C₈₀(CF₃)的¹⁹F核磁共振测试则进一步证实了氟原子的成功嵌入，并在两个等效的⁸⁹Y原子核耦合作用下产生1:2:1的三重态共振信号，耦合常数为74 Hz。碳笼内部氟原子的化学位移还展示出强的温度依赖性（0.057 ppm/K），可以利用化学位移的改变精确测量环境温度，这归因于双金属氟化物团簇的相对碳笼运动。