【材料】通过金属-有机框架的分子工程设计，提高光催化生产H₂O₂的性能- 大数跨境

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2024-07-09

导读：暨南大学宁国宏教授、李丹教授团队利用分子工程的策略，从分子层面调控了MOFs材料的光催化生产过氧化氢的性能，制备了具有高H2O2生产活性的环三核银单元（Ag-CTUs）基MOFs。

开发新型金属有机框架（MOFs）材料作为从水和氧气中高效生产过氧化氢（H₂O₂）的光催化剂具有特别的吸引力，但仍然面临挑战。近日，暨南大学宁国宏教授、李丹教授团队利用分子工程的策略，从分子层面调控了MOFs材料的光催化生产过氧化氢的性能，制备了具有高H₂O₂生产活性的环三核银单元（Ag-CTUs）基MOFs。

过氧化氢作为一种绿色的氧化剂和清洁燃料，广泛地用于化学合成、制药工业和水处理等工业过程。随着对H₂O₂需求的迅速增长，其生产量不断增加，预计到2027年其产量将达到570万吨。迄今为止，超过95%的H₂O₂是通过蒽醌氧化生产的。该方法不仅是一种多步骤且耗能的方法，还会产生大量污染物。因此，开发成本更低、更环保的H₂O₂生产方法是重要的。利用水和氧气作为原料，光合成H₂O₂被认为是一种可持续和绿色的方法。目前，人们开发了多种光催化剂，如无机和有机半导体、金属络合物、碳氮化物、有机聚合物、COFs和氧化石墨烯材料。相比之下，金属有机框架因其具有可设计的孔结构和优异的光电性能，使得其在光催化中有着广泛的应用。然而，用于光催化合成H₂O₂的MOFs数量有限且效果不佳，其面临的主要问题为：低稳定性、低可见光吸收、低电子和空穴分离效率以及金属节点易引发H₂O₂分解等。因此，开发用于光催化合成H₂O₂的新型高效MOFs仍是一个重大挑战。

暨南大学团队利用金属节点调控策略，通过亚胺缩合反应成功制备了两种基于Cu-CTU的二维MOFs，即JNM-1和JNM-2，以及两种基于Ag-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-24和JNM-25。它们具有良好的光吸收能力和适合的带隙。将金属节点从Cu-CTU改为Ag-CTU不会引起明显的结构变化和光学性质的改变，但其光催化生产H₂O₂的性能上却有显著差异。具体而言，使用JNM-1和JNM-2作为光催化剂时，没有生成H₂O₂。然而，在存在IPA的情况下，JNM-25的光催化H₂O₂生产速率达到17476 μmol g⁻¹h⁻¹，量子产率（AQY）为4.72%，远高于大多数已报道的MOFs。此外，使用JNM-24和JNM-25作为光催化剂，在约58小时后，H₂O₂浓度分别可积累到约70和223 mM，表明它们具有良好的稳定性和耐久性。结合同位素标记实验和DFT计算，对JNM-24和JNM-25的光催化机制进行了系统研究。其反应机理涉及逐步的两电子氧还原反应（ORR）（即O₂→O₂^•−→•OOH→H₂O₂）和四电子的氧化反应（OER）（即H₂O→O₂）过程。该工作为设计新型MOF光催化剂并从分子层面调整其催化性能提供了一种新策略。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，暨南大学硕士研究生唐钰莹和博士研究生罗晓为该论文的共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Molecular Engineering of Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production

Yu-Ying Tang, Xiao Luo, Ri-Qin Xia, Jie Luo, Su-Kao Peng, Zhen-Na Liu, Qiang Gao, Mo Xie, Rong-Jia Wei, Guo-Hong Ning, and Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202408186

课题组介绍

暨南大学超分子配位化学研究所成员合照

由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后。

课题组主页：

https://iscc.jnu.edu.cn/_s350/main.psp

通讯作者简介

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊上发表论文60余篇。

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