英文原题：Carbene-Mediated Polymer Modification Using Diazo Compounds under Photo or Thermal Activation Conditions
通讯作者：潘翔城
作者：衣思宇，杨世成，谢志康，云杰
背景介绍
制备功能性聚合物是拓宽聚合物应用、提升聚合物价值的重要手段。通过特定单体聚合的方式制备功能性聚合物是实验室中常用的策略，但复杂的单体合成限制了此策略在工业生产中的应用。因此，基于低成本、大批量的商用聚合物的聚合后修饰策略有着更好的应用前景。传统的聚合后修饰策略（如自由基介导、金属催化）会不可避免地造成聚合物的降解与老化，影响聚合物性能。近年来，基于双吖丙啶的聚合物修饰与交联策略受到研究者们的广泛关注。活性卡宾C−H键活化与插入的机理使得该策略适用于所有含有C−H键的聚合物，但双吖丙啶化合物的复杂合成与其高能的活化过程（高温、紫外）是该策略难以解决的问题。相比之下，作为卡宾的另一重要前体，重氮化合物凭借其更加便捷的制备与更加温和的活化条件，在聚合物修饰与交联领域展现出了更大的应用潜力。
文章亮点
1.作者通过两步法合成了一系列结构不同的重氮化合物，探究了分子中不同取代基对活化温度、活化波长以及C−H键插入效率的影响。
2.通过含有不同功能性基团的重氮化合物，成功实现了聚合物的多种功能改性，例如亲疏水性与环氧改性。
3.通过温和的反应条件，有效避免了修饰过程对聚合物性能的影响。
图文解读
表1. 重氮化合物中取代基团对插入效率的影响
作者通过模型反应，探究了不同结构重氮化合物的C−H键插入效率。作者通过对模型反应的产物进行分离并计算产率，以此来衡量插入效率。对于苯环连接不同取代基的重氮化合物，在蓝光活化的条件下，苯环上没有取代基的1b表现出了最高的插入效率（48%），而取代基的引入则会降低插入的效率（1a 40%，1c 41%，1d 43%，1e 34%）。在热活化的条件下，苯环连接取代基的电子效应会明显影响重氮化合物的插入效率，对于电子效应并不明显的1b、1c和1d，它们的插入效率在40-50%之间，含有甲氧基的1a的插入效率达到了62%，而含有三氟甲基的1e则降低至了33%。
对于酯基连接不同取代基的重氮化合物，取代基的种类会影响插入效率。2a与2b的插入效率（40-60%）明显高于2c、2d与2e（15-40%），这可能是后者分子中较多的C-H键或双键提高了重氮化合物分子间插入反应几率导致的。此外，将2a与2b（或2c与2d）的结果对比可以发现，取代基的增大也会降低插入反应的效率。
图1. 亲疏水修饰后聚合物的不同表征
作者分别在光与热的活化条件下对聚合物进行了亲疏水性的改性。在光活化的条件下，通过含有全氟烷基链的2a与2b的修饰，聚己二酸丁二酸酯-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的静态接触角从79°分别提高到了111°与120°（图1A）；而通过含有聚乙二醇链的2c与2d的修饰，聚苯乙烯（PS）的静态接触角从126°降低到了88°与87°（图1B）。在热活化的条件下，PBAT的静态接触角从79°提高到了116°和124°；PS的静态接触角也从126°降低到了94°与88°。在对修饰后的聚合物进行核磁（图1E）与红外（图1F）的表征中，均出现了与重氮修饰相对应的新的信号，证明修饰成功完成。
作者利用光活化通过对超高分子量聚乙烯板材的表面进行局部修饰，实现了该反应的空间控制（图1D）。将超高分子量聚乙烯板材在均匀涂抹2b后进行局部的蓝光照射，在左侧有蓝光照射的区域，静态接触角提高到了112°，而在右侧没有蓝光照射的区域，静态接触角与反应前相比没有变化，仍为84°。
图2. POE-g-GMA的制备与对PLA的增韧改性应用
作者使用2e与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），通过两步法对聚烯烃弹性体（POE）进行了环氧修饰（图2A）。聚合物红外谱图出现的1726与1260 cm-1信号分别对应2e中的酯基与GMA中的环氧基团（图2B）。将修饰后的POE与聚乳酸（PLA）进行共混，材料的断裂伸长率提高到了48%与77%（图2C），证明环氧修饰后的POE（POE-g-GMA）对PLA的增韧效果明显。
总结/展望
本研究介绍了一种卡宾介导的光/热条件活化重氮化合物的聚合物修饰策略。作者对含有不同取代基的重氮化合物的性质进行了系统性的研究，并证明了此策略能够在保持聚合物性能的前提下，实现对商品化聚合物的多功能改性。本研究表明重氮化合物在聚合后修饰中有巨大的应用潜力，为推进聚合物科学的发展和解决聚合物应用中的关键挑战提出了新的思路。
通讯作者信息：
潘翔城 教授
潘翔城，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室独立PI、教授、博士生导师。课题组长期致力于高分子可控精准合成以及高分子可持续性发展的研究，共计发表学术论文60余篇，其中包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Phys. Rev. Lett.、Macromolecules和ACS Macro. Lett等，获NSFC优秀青年科学基金资助（2023）、中国化学会高分子青年学者奖（2023）和ACS Rising Star in Polymers（2022）等奖项。
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ACS Macro Lett. 2024, 13, 6, 711–718
Publication Date: May 20, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00222
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Stuart J. Rowan
University of Chicago
ACS Macro Letters 收录当代软物质科学各个领域的研究成果。在该科学中，大分子发挥了关键作用，包括纳米技术、自组装、超分子化学、生物材料、能量产生和存储以及可再生/可持续材料。
2-Year Impact Factor
CiteScore
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5.8
11.7
26.3
