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【催化】JACS：高效捕获低浓度二氧化碳并将其电还原为100%纯度的高浓度甲酸水溶液

【催化】JACS：高效捕获低浓度二氧化碳并将其电还原为100%纯度的高浓度甲酸水溶液 X-MOL资讯
2024-05-31
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导读：中山大学的科研团队发现一种意想不到的不对称或异金属不对称双位点在 CO2 电还原为 EtOH 的过程中表现出令人瞩目的性能。


将二氧化碳电还原成高附加值液体燃料（如乙醇）是一种非常有前景的缓解环境问题和全球能源的方法。在各种二氧化碳还原产品中，乙醇（EtOH）因其广泛的应用和显著的能量密度而被认为是最重要的液体燃料。然而，一方面由于 C–C 偶联反应缓慢；另一方面，乙烯产物也与之竞争，且生成乙醇需要更高的能量。这就导致从电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）中高选择性地生产 EtOH 非常困难。因此，迫切需要开发更高效的催化剂，并加深对促进 eCO2RR 生产 EtOH 的机理的理解。在本研究中，中山大学的科研团队发现一种意想不到的不对称或异金属不对称双位点在 CO2 电还原为 EtOH 的过程中表现出令人瞩目的性能。

图1. 产生液体产品的eCO2RR 策略。(a) 在传统催化系统中通过电还原高纯CO2获得的液体混合物。(b)在先进催化系统中通过电还原低浓度CO2获得的高纯液体产物。

利用可再生电力将捕获的CO2还原成化学品和燃料是实现人工碳循环的重要方法。目前，二氧化碳捕集和电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）通常是独立进行的，即首先需要捕集和提纯二氧化碳，然后使用高纯度的CO2作为eCO2RR的反应物。此外，eCO2RR的产物通常是气态混合物或含有电解质的液态混合物，需要高成本的分离和提纯才能获得纯净产物。如果能直接使用类似于烟道气的低浓度CO2（15 vol.%）（CO2:N2:O2 = 15:80:5，v/v/v）作为eCO2RR的反应物，并直接获得不含电解质的高纯度液体产品，那么通过eCO2RR过程得到液相产品的成本将大大降低，效率也将大大提高。然而，实现低浓度的CO2条件下的高性能eCO2RR是具有挑战性的。此外，为了避免电解质与液相产物形成混合物从而获得纯的液相产物，eCO2RR需要在装有固态电解质（SSE）的膜电极组件（MEA）电解槽中进行。在本研究中，作者发展了一例特殊的铋基金属有机框架Bi–HHTP来应对这一挑战。

图2. (a) Bi-HHTP中Bi离子的配位结构。(b) Bi-HHTP的一维“之”字形双链。(c) Bi-HHTP的三维π-π堆叠结构，沿b轴方向有一维孔隙。(d) SEM图像。(e) TEM图像。(f) HADFF-TEM图像。(g-i) EDX元素映射图像。(j) Bi-HHTP和参比样品的 Bi L3边XANES光谱。

本工作发展的Bi-HHTP是一种导电MOF，Bi-HHTP中开放的Bi位点和羟基暴露在孔隙表面，在eCO2RR过程中可作为二氧化碳捕获和催化位点。在298 K时表现出高达91的CO2/N2选择性，并能在40%的高湿度条件下从低浓度CO2 (15 vol.%, CO2:N2 = 15:85, v/v)中高效捕获CO2。

图3. Bi-HHTP的CO2捕获能力。(a) 在298 K下记录的CO2和N2吸附等温线。(c) 在298 K和1 bar条件下，相对湿度为0%（空心）和40%（实心）的15:85 CO2/N2（v/v）混合物的突破曲线。Ci和C0分别为入口和出口处每种气体的浓度。

以低浓度CO2为原料，在带固态电解质的膜电解池中，Bi-HHTP能在2.6 V的低电池电压下将吸附的CO2电还原成甲酸，电流密度高达80 mA cm-2，法拉第效率高达90%，并且接近高纯CO2气氛下的eCO2RR性能。此外，通过对低浓度CO2进行电还原，涂有催化剂的1 cm-2工作电极能够连续生产0.2 M的纯甲酸水溶液至少30小时，相对纯度为100%。

图4. Bi-HHTP在全固态反应池中用于eCO2RR的电催化性能。(a) 在相对湿度为40%的条件下，分别在高纯CO2气氛和低浓度CO2（15 vol.%，CO2:N2 = 15:85，v/v）气氛中的线性扫描伏安曲线。(b) 分别在高纯CO2气氛和低浓度CO2（15 vol.%，CO2:N2 = 15:85, v/v）气氛中，不同电池电压下相应的甲酸FEs和电流密度。(c) 2.7 V下长时间稳定性测试。

因为Bi-HHTP孔道结构的特殊，N2和O2都不能被吸附，只有CO2可以进入孔隙并接触到Bi活性位点。故可以利用低浓度CO2（15 vol.%）作为eCO2RR原料，在不含电解质或盐的情况下，连续产出高纯度甲酸水溶液。考虑到eCO2RR使用成本较低的低浓度CO2（15vol.%）气氛，并能获得高纯度和高浓度的液相产品，这项工作应该具有一定的经济价值。

图5. (a) Bi-HHTP的eCO2RR的原位ATR-FTIR光谱。(b) 分别计算Bi单质、Bi2CO5和Bi-HHTP上eCO2RR过程的吉布斯自由能变。

总结与展望

本工作首次报道了利用低浓度CO2作为eCO2RR的原料，生成高纯度、高浓度的甲酸水溶液。特殊的Bi基MOF不仅能捕获模拟烟气中的低浓度二氧化碳，还能高效催化吸附在孔中的二氧化碳生成甲酸。这显示了MOF材料独特的孔催化功能，证明了吸附和催化等不同功能基元合理组装的可行性。利用带固态电解质的膜电解槽进行eCO2RR得到的甲酸产品不含电解质，纯度和浓度高，可直接满足商业需求。我们相信，该研究将在电催化领域引起广大读者的浓厚兴趣。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Efficient Capture and Electroreduction of Dilute CO2 into Highly Pure and Concentrated Formic Acid Aqueous Solution
Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Da-Shuai Huang, Hao-Lin Zhu, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04841

研究团队简介

廖培钦：中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。目前与合作者一起发表SCI论文80余篇。



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