【材料】Andrew Cooper/张维伟团队JACS：基于硼化学的2D到3D共价有机框架重构- 大数跨境

【材料】Andrew Cooper/张维伟团队JACS：基于硼化学的2D到3D共价有机框架重构

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2024-05-30

导读：利物浦大学Andrew I. Cooper 院士课题组与华东理工大学张维伟特聘研究员合作报道了首个基于硼化学的2D 到 3D COFs结构重构

共价有机框架 (covalent organic frameworks, COFs) 由于晶态多孔结构近年来逐渐成为有机功能材料的研究前沿。依据空间维度的不同，一般可以将COFs分为二维 (2D) 及三维 (3D)。在一些特定条件下，2D 及 3D COFs 之间也可相互转换。然而，相较于从3D到 2D COFs的转变，2D 到 3D COFs的结构转换由于需要克服层与层之间强大的π−π堆积作用力而难以实现。目前报道的成功案例大多是通过2D COFs相邻层间烯烃或炔键的交联来实现，由此带来的COFs转换前后往往结构变化不大。

近日，利物浦大学Andrew I. Cooper 院士课题组与华东理工大学张维伟特聘研究员合作报道了首个基于硼化学的2D 到 3D COFs结构重构 (图1)。该结构重构是在碱性环境诱导下，将中性、平面型硼酸酯连接键 (boronate ester linkage) 转变阴离子型、正四面体螺硼酸酯连接键 (spiroborate linkage) ，从而诱导原本共面的、紧密堆叠的正方形酞菁钴 (2D COFs) 重构为互相垂直取向的3D 空间结构。该COFs结构转换同时伴随着明显的拓扑结构转变 (sql → nbo)。值得注意的是，COFs孔径由2D结构中的2.45 nm扩展到了3D 结构中的 3.02 nm (图2)，这样的孔径增大现象在之前的研究中极为罕见。作者进一步通过小分子模型化合物的结构转换研究揭示了螺硼酸酯结构的生成经历了碱催化硼酸酯脱硼的反应路径。

图１. 基于硼原子杂化方式转变 (sp² → sp³) 实现的 2D 到 3D COFs重构。

图２. 结构重构前后 COFs 的 N₂ 吸/脱附曲线及孔径分布对比。

总结

该工作报道了基于平面型硼酸酯到正四面体螺硼酸酯连接键转换实现2D到 3D COFs 的结构重构。该工作将经典的硼酸酯COFs合成化学与新兴的正四面体螺硼酸酯 COFs合成化学联系了起来，加深了研究者们对于COFs动态共价化学的结晶过程的理解，拓展了对于有机硼化学的认知。文中报道的基于硼化学的结构重构方法在合成新型螺硼酸酯COFs方面也具有广阔研究潜力，可用于已报道的2D硼酸酯COFs为前驱体制备无法直接合成得到的新型螺硼酸酯COFs。

研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 杂志上，文章的第一作者是利物浦大学王雪博士。

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