【有机】东南大学王浩、中南大学吴淋琳JACS：锗杂环丁烷双自由基类似物的合成和表征- 大数跨境

【有机】东南大学王浩、中南大学吴淋琳JACS：锗杂环丁烷双自由基类似物的合成和表征

X-MOL资讯

2024-06-02

导读：东南大学化学化工学院王浩教授课题组报道了首例锗杂环丁烷双自由基类似物 (tetragermacyclobutane-1,3-diyl) 的合成和表征。

活性中间体，例如阳离子、阴离子、自由基、卡宾等的合成分离和反应研究一直是合成化学的研究前沿。这类活性中间体的研究对于化学转化的理解和新概念的产生都有重要的意义。三线态环丁烷双自由基通常只能在低温条件下制备和表征，单线态环丁烷双自由基只是被预测为双环[1.1.0]丁烷翻转反应的过渡态。近年来，一系列杂原子嵌入的环丁烷双自由基类似物被合成分离，它们在反应中表现出双自由基的特征。但是只由重十四族元素组成的环丁烷双自由基类似物例子很稀少，只有几例硅杂环丁烷双自由基类似物被报道。

东南大学化学化工学院王浩教授课题组近年来的工作主要集中在主族元素杂环化合物的合成和反应研究。近来他们和中南大学吴淋琳老师合作报道了中性同芳香性硼硅杂环丁烯类似物的合成和反应研究 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22446-22450)。最近他们合作报道了首例锗杂环丁烷双自由基类似物 (tetragermacyclobutane-1,3-diyl) 的合成和表征。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.期刊。

如图1所示，作者首先合成了一例氨基取代的环状二锗烯2。晶体结构分析显示化合物2中Ge-Ge键键长在文献报道的Ge=Ge双键键长范围内。作者也通过DFT计算证实了环状二锗烯的结构特征。作者研究了环状二锗烯2与单质硫的反应，可以生成含有Ge₂S₂的环状化合物3，表明环状二锗烯2在溶液中没有发生解离。进一步研究显示2和GeCl₂•dioxane的反应生成了锗宾配位的锗代锗宾4。作者结合DFT计算推测了生成化合物4的可能机理，先经过GeCl₂配位到Ge=Ge双键，再发生1,2-芳基迁移、氯转移生成化合物4。

图1. 环状二锗烯2的合成和反应。

作者进一步研究了化合物4的还原反应，意外分离得到了锗杂环丁烷双自由基类似物5。晶体结构分析显示化合物5中含有一个几乎平面的Ge₄四元环。两个三配位锗原子在Ge₄四元环的同侧，它们之间的距离超过了正常的Ge-Ge单键的键长，但是在两个锗原子的范德华半径之和数值内，显示了两个三配位锗原子之间有弱的相互作用。DFT计算显示了5的顺式构型可能和锗原子上大位阻取代基和桥联的氨基配体有关，同时也表明5有σ-芳香性的特征。

图2. 锗杂环丁烷双自由基类似物5的合成。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是东南大学化学化工学院博士研究生李嘉忠，中南大学吴淋琳老师和东南大学王浩教授是文章的通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synthesis and Characterization of an All-Germanium Analogue of Cyclobutane-1,3-diyl

Jiazhong Li, Kai Li, Linlin Wu*, and Hao Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 14386–14390, DOI: 10.1021/jacs.3c13727

通讯作者介绍

吴淋琳，博士，中南大学化学化工学院讲师，2015年本科毕业于中南大学应用化学系(导师：刘又年教授)，2019年博士毕业于香港科技大学化学系(导师：林振阳教授)。主要研究方向为：基于理论计算化学，研究催化反应机理、惰性小分子和惰性化学键选择性活化机理，以及分析反应体系中物质的结构与成键性质，从而预测催化剂结构等。在 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 ACS Catal.、 Chem. Sci.、 Nat. Comm.等国际著名期刊发表论文20余篇。

课题组主页：

https://faculty.csu.edu.cn/wulinlin/en/lwcg/196227/list/index.htm

王浩，东南大学化学化工学院教授，博士生导师，2021年入选江苏特聘教授。2008年和2011年在南开大学获得理学学士和理学硕士学位(导师：崔春明教授)。2015年在香港中文大学获得哲学博士学位(导师：谢作伟院士)。随后在香港中文大学化学系从事博士后研究工作(合作导师：谢作伟院士)。2019年至今在东南大学化学化工学院工作。目前课题组研究方向主要集中在元素有机化学领域，包括低价态主族元素化合物、新颖主族元素杂环化合物的合成和反应研究。以通讯/第一作者在J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed. 等国际著名期刊发表多篇论文。

课题组主页：

http://seu.teacher.360eol.com/teacherBasic/preview?teacherType=&teacherId=9428

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