【催化】四川大学周吉亮课题组JACS：独特的Sb(I)/Sb(III)变价催化循环促进的二硫醚硼氢化反应- 大数跨境

【催化】四川大学周吉亮课题组JACS：独特的Sb(I)/Sb(III)变价催化循环促进的二硫醚硼氢化反应

X-MOL资讯

2024-07-21

导读：四川大学周吉亮课题组报道了首例以锑宾为催化剂的Sb(I)/Sb(III)变价催化体系的开发与应用，推动了主族金属催化化学的发展。

新型催化体系的开发与应用能够为催化研究提供新思路、新方法，从而促进催化化学的发展。变价催化循环是过渡金属催化中的主流反应模式（图1a）。而主族元素化合物参与的氧化还原反应一般不可逆，因此通常难以构建变价催化循环。但是，近十多年以来，以有机膦催化为代表的主族变价催化取得了突破性进展，实现了多种多样的有机转化，为催化化学开辟了新的研究领域（图1b）。

锑是第五主族重金属元素，其+3价化合物比较稳定。而+1价锑化合物锑宾（Stibinidene）由于具有低价态金属中心，容易发生不可逆的氧化反应，这为其变价催化体系的构建带来了巨大的挑战。近日，四川大学周吉亮课题组报道了首例以锑宾为催化剂的Sb(I)/Sb(III)变价催化体系的开发与应用，推动了主族金属催化化学的发展（图1c）。

图1. 过渡金属、有机膦、锑宾变价催化循环示例。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

+1价锑宾可以与二硫醚发生氧化反应生成+3价有机锑化合物，该氧化产物可以被频那醇硼烷还原再生+1价锑宾。由此，锑宾可以催化二硫醚硼氢化反应。机理研究表明，该反应经历氧化加成、配体复分解、还原消除等过程，构建了一种独特的Sb(I)/Sb(III)变价催化循环（图1c）。二硫醚硼氢化产物硫醇和硫醇基硼酸酯可以与α,β-不饱和羰基化合物发生反应，一锅法生成β-硫醇基羰基化合物。机理研究表明，该反应中锑宾作为碱催化剂促进了硫醇的Michael加成反应。该一锅法有机合成方法可以应用于中多种多样的β-硫醇基羰基化合物的制备，锑宾先后作为变价催化剂和碱催化剂参与反应，展现了锑催化剂的有效性和多样性（图2）。

图2. 锑催化在有机合成中的应用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是四川大学博士研究生黄明浩。该工作得到了国家自然科学基金委和四川大学的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Antimony Redox Catalysis: Hydroboration of Disulfides through Unique Sb(I)/Sb(III) Redox Cycling

Minghao Huang, Kunlong Li, Zichen Zhang, Jiliang Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05905

周吉亮研究员简介

周吉亮，四川大学特聘研究员。2015年于中科院上海有机化学研究所取得博士学位，指导老师为陈耀峰研究员；2016年至2021年先后在加拿大多伦多大学Stephan教授课题组和美国德州农工大学GabbaÏ教授课题组从事博士后研究；2021年6月起就职于四川大学。

主要从事金属有机化学和元素有机化学研究。在相关领域发表SCI论文30余篇，包括以通讯作者或第一作者发表的J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等。主持国家自然科学基金和四川省科技厅基金项目2项。课题组诚招博士后、研究助理、博士/硕士研究生以及联合培养学生，欢迎对金属有机化学、元素有机化学、催化化学等领域感兴趣的学生积极踊跃联系！

https://chem.scu.edu.cn/info/1049/5200.htm

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