【高分子】助力“双碳”目标：羧基协助下晶态聚乙烯的固态形式光降解- 大数跨境

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2024-07-19

导读：日本东京大学的Kyoko Nozaki课题组近日采用含有少量羧基侧链的聚烯烃（PE-COOH），通过在主链引入自由基“trigger”的方式，在温和条件下实现了晶态聚烯烃的固态形式光降解

“白色塑料污染”问题已对全球性的可持续发展带来重大挑战。据联合国环境规划署报告显示：截止到2017年，全球废塑料总量约为70亿吨。预计到2040年，全球每年将有约7.1亿吨塑料垃圾被遗弃。其中，废聚烯烃 (主要包括聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)) 占比超过废塑料总量的50%，且其自然降解通常需要数百年时间。因而，开发新型的废聚烯烃高效降解和回收利用技术，不仅能够降低环境负荷，而且有望减少对化石资源的依赖。然而，由于聚烯烃C(sp³)–C(sp³) 骨架稳定、难溶于大部分溶剂和熔点较高的特性，其化学降解极其困难，因而聚烯烃的化学回收工艺通常需要相当苛刻的反应条件（例如热解和气解的反应温度均超过300 °C, 图1a-i）。目前，使用一些非均相或均相贵催化剂可在相对温和的条件下降解聚烯烃（图1a-ii），但是反应温度仍需高于聚烯烃的熔点，以便聚合物在无溶剂的情况下更好地与催化剂接触，这也定义了该类反应温度的下限。此外，高粘度在熔融聚烯烃的反应中是一个严重的技术问题。因此，在较温和的条件下，以固态形式来降解聚烯烃是一种十分具有吸引力的替代方案，然而聚烯烃的高结晶度将阻碍C−C键与试剂（例如催化剂）有效接触，给该方案的实现带来另一个巨大挑战。

图1. 聚烯烃中的C–C键断裂策略

受聚烯烃的风化现象启发（图1a-iii），日本东京大学的Kyoko Nozaki课题组近日采用含有少量羧基侧链的聚烯烃（PE-COOH），通过在主链引入自由基“trigger”的方式，在温和条件下实现了晶态聚烯烃的固态形式光降解 (图1b, c)。值得注意的是，这种羧基化的PE易于合成，并且通常以EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）形式出售。更为重要的是，由于结合了PE的结晶性和羧酸之间的氢键作用，相比于简单PE，PE-COOH具有增强的粘附性、机械韧性和强度。作者发现，以铈盐和空气中的氧气分别作为光催化剂和氧化剂，在极性溶剂（乙腈或者水）中60-80 ℃可将PE-COOH（-COOH含量4.8 mol%, 甲基支链1.4/1000 C，M_n = 8.3 kg/mol，Ð = 2.6）快速光降解为分子量接近蜡（M_n = 0.3-0.8 kg/mol）的片段，并且几乎定量地回收了碳原子（总重量回收率为98%），避免了传统氧化降解中因过度氧化而造成大量碳原子损失的问题。接着，控制实验表明，铈盐、蓝光和空气中的氧气在促进降解方面起着至关重要的作用，并且反应涉及自氧化机制。此外，克级规模反应的实现（1.05 g PE-COOH, 反应4天后M_n降至0.4 kg/mol，图2a）和可忽略不计的抗氧化剂影响（相对于起始PE-COOH重量的0.05%-1%的抗氧化剂BHT对反应基本无影响）证明了该方法的实用性。需要指出的是，混合体系在反应前后均呈现出非均相状态，因为PE-COOH不溶于乙腈（或水），甚至不会溶胀，这表明该降解反应发生在固态而不是溶胀状态，允许反应在较低温度下进行，从而避免了熔融聚烯烃反应中的高粘度技术问题。

图2. 不同聚烯烃的反应性

该方法对于具有较低-COOH含量的PE-COOH同样有效，比如HDPE类PE-COOH（-COOH含量1.2 mol%，甲基支链1.8/1000 C，图2b）和一种支链更多的LDPE类PE-COOH（-COOH含量1.7 mol%，图2c）。相比之下，在缺少-COOH基团的简单PE（HDPE）的反应中，仅检测到轻微的分子量下降（图2d），这些结果证明了-COOH基团在聚烯烃高效降解中的关键作用。

此外，该方法也适用于PE-COOH和铈盐的物理混合物在无溶剂条件下的降解（图3）。将HDPE类PE-COOH（M_n = 8.3 kg/mol，Ð = 2.6）和CeCl₃∙7H₂O通过球磨混合1 h，然后在80 ℃无溶剂状态下进行光降解。通过对产物的SEC分析，观察到分子量的显著下降（24 h后降至M_n = 1.0 kg/mol; 96 h后降至M_n = 0.3 kg/mol）。

图3. (a) 通过球磨制备的PE-COOH和CeCl₃∙7H₂O的混合物。(b) 未分散在溶剂中而以固体状态进行的光降解。

进一步的，该方法的实用性可通过HDPE类PE-COOH薄膜样品（厚度 ~ 0.1 mm）的反应得到证明。与粉末样品相比，膜的表面积较小。因此在延长反应时间至96 h后，可检测到类似的分子量降低（M_n = 0.3 kg/mol，图4a）。值得注意的是，在铈盐存在下，聚合物薄膜在照射后变脆并且开裂，而在没有铈盐的情况下，膜外观几乎保持不变（图4b）。进一步的SEM形貌分析表明，在缺少铈盐的情况下，膜表面几乎没有明显变化，而在有铈盐的情况下，薄膜表面出现明显的侵蚀和裂纹，并且观察到了脆性断裂特征的断面。随着反应的进行，裂纹可以增加膜表面的渗透性，使得铈催化剂和氧气能够到达薄膜的更深区域，从而促进反应的进行。

图4. PE-COOH薄膜样品的反应: (a) w/ Ce，96 h. (b) w/o Ce，48 h.

最后，基于该反应的非均相特性，作者通过DSC、WAXD/SAXS研究了反应前后HDPE类PE-COOH薄膜的熔融行为与片晶形貌的变化，以揭示反应对聚集态结构的影响。不同薄膜样品的DSC升温曲线如图5a所示，无论有无铈盐，结晶度 (χ_c, 以黑色绘制，图5a，右) 在照射后均增加。同时，熔点 (T_m，以红色绘制，图5a，右) 在没有铈盐的情况下发生下降，而在有铈盐的情况下升高。消除热历史后，作者分析了经第二次升温的DSC曲线（图5b），发现在没有铈盐时，反应后样品的χ_c和T_m值与原始样品相同。反之，在有铈盐的情况下，χ_c和T_m均升高。

图5. (a) DSC曲线（第一次加热扫描，左）以及 χ_c和T_m 变化图（右）。(b) DSC曲线（第二次加热扫描，左）以及 χ_c和T_m 变化图（右）。

一方面，在没有铈盐的情况下，χ_c的增加和T_m的降低归因于热退火过程，其中非晶区域中的链段仅通过加热就可重新排列成更薄的新片晶（顶部，图6）。另一方面，在有铈盐的情况下，χ_c和T_m的增加可以通过聚合物链的重整来解释，即在损失部分-COOH基团后，聚合物链通过重排形成了更厚的片晶（底部，图6），表现出反应后χ_c和T_m均升高。

图6. HDPE类PE-COOH片晶形貌的动态变化。

总结与展望

东京大学Kyoko Nozaki教授课题组在温和条件下实现了半结晶态PE类聚合物的固态形式光降解，并且几乎定量地回收碳原子。此外，作者研究了HDPE类PE-COOH的降解过程以及反应前后的结晶结构变化，为聚烯烃的固态降解研究提供了新认识。进一步的，相比于起始聚合物，低分子量产物的粘度和热稳定性大大降低，预示其可能适用于更加高效的聚烯烃催化重整过程，从而制备高附加值的燃料，助力循环经济的发展。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为卢斌博士，通讯作者为东京大学的Kyoko Nozaki教授和Kohei Takahashi博士。东京大学Naoko Yoshie教授、周健博士、Shintaro Nakagawa博士以及Yuta Yamamoto、Takuya Katashima博士为本文研究做出了重要贡献。该研究工作得到了日本科学技术振兴机构ERATO项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups

Bin Lu, Kohei Takahashi*, Jian Zhou, Shintaro Nakagawa, Yuta Yamamoto, Takuya Katashima, Naoko Yoshie, and Kyoko Nozaki*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07458

Kyoko Nozaki课题组主页：

http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/indexE.html

https://www.x-mol.com/university/faculty/378089

卢斌博士简介

卢斌，江西赣州人，有机化学博士，东京大学特任研究员。2013年本科毕业于上海大学，获工学学士学位（导师：万文教授 & 郝健教授）。同年进入上海交通大学，在张兆国教授指导下研究钌催化的酮羰基化合物的不对称氢化反应，于2019年获理学博士学位。随后加入中国科学院上海有机所王晓明研究员课题组任博士后研究员，开展新颖双核金属络合物的创制与催化反应研究。自2022年起，在日本东京大学的Kyoko Nozaki教授课题组担任ERATO项目特任研究员，致力于高分子材料的合成与降解研究。目前已发表SCI论文20篇，且近5年以第一作者（含共一）发表J. Am. Chem. Soc. (2 篇)、ACS Cent. Sci (1 篇)、Org. Lett. (1 篇)、J. Org. Chem. (1 篇)。

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