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【催化】梦想与圣杯

【催化】梦想与圣杯 X-MOL资讯
2024-04-10
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导读：上海交通大学陆文军教授课题组通过极简单的反应体系和反应条件，实现了甲烷、氧气与三氟乙酸在室温下的催化氧化生成三氟乙酸甲酯的反应。


甲烷广泛存在于天然气和沼气中，是自然界中储量非常丰富的碳资源和化学能源；也是在大气中含量仅次于二氧化碳的温室气体。不用高温、高压以及特殊反应装置和操作，只在室温条件下，如果气体甲烷可转化为其液态氧化物如甲醇，不仅将大大方便其储存、运输和进一步利用等，而且也是减少温室气体排放与控制全球气温升高的迫切需要。然而，甲烷分子结构非常稳定，难以在室温下与大气中的氧气经已知的化学反应转化为甲醇。与此同时，产物甲醇却比甲烷活泼得多，极易发生过氧化经甲醛生成甲酸，甚至二氧化碳。因此，在温和条件下甲烷与氧气直接转化为高产率的甲醇，被研究者称为“梦想反应”（Dream Reaction）；而相关的催化技术被公认为催化乃至化学领域的“圣杯”（Holy Grail）。

梦想反应与催化圣杯：甲烷与氧气温和条件下经催化反应制甲醇。图片来源于论文作者团队

圣杯在亚瑟王的传说中，就是圆桌骑士们的梦想。骑士们虽经千难万险与千辛万苦，期望将其揽入怀中，但最终只有最纯粹的骑士——加拉哈德获得了圣杯。类似的是，半个多世纪以来，甲烷的温和转化反应也吸引越来越多的化学家深入探究，尤其都希望突破甲烷的高转化率与甲醇的高选择性不能兼得的这一历史性困境。也就是只在甲烷转化率很低时，才能得到高选择性的甲醇或其它单氧化产物；甲烷转化率高时，往往伴随着生成大量的过氧化产物如二氧化碳等。目前，尚未有基于甲烷超过80%产率的甲烷单氧化产物的研究报道。梦想犹在，圣杯难得。

加拉哈德探求圣杯。图片来源：1870年 威廉•莫里斯 挂毯

近日，上海交通大学陆文军教授课题组通过极简单的反应体系和反应条件，实现了甲烷、氧气与三氟乙酸在室温下的催化氧化生成三氟乙酸甲酯的反应。即在常温、常低压和可见光照射条件下，在三氟乙酸与盐酸水溶液中，仅以亚硝酸钠为催化剂，甲烷与氧气在气相中经催化反应后，再在液相中与三氟乙酸反应，最终得到超过90%选择性的三氟乙酸甲酯，而甲烷的转化率也超过90%甚至达到100%。三氟乙酸甲酯，这个甲烷与氧的单氧化产物可经普通的室温水解反应，得到甲醇。这不仅是目前世界上唯一的基于甲烷的甲酯收率可高达90%的甲烷与氧气室温催化氧化反应，也为实现甲烷的梦想反应与最终获得催化圣杯提供了一条新的路线。

25度下，可见光驱动的甲烷氧气氧化，高产率制备三氟乙酸甲酯。图片来源：Catal. Sci. Technol.

早在上世纪60年代，Shilov在加热条件下，观察到水相中的甲烷经Pt(IV)氧化，产生少量甲醇。[1] 这便开启了过渡金属甲烷及烷烃C-H健活化的研究之门。1998年，Periana在220 ℃，3.4 MPa无氧条件下使用Pt催化剂，发烟硫酸氧化甲烷，得到了72%收率的硫酸单甲酯。[2] 硫酸单甲酯经水解，可得到甲醇和硫酸。但由于分离和发烟硫酸的使用与回收、循环等环节存在的问题，导致这个反应没有实现工业化。另一方面，许多科学家也尝试使用氧气在温和条件下进行甲烷转化。[3] 但这些研究多以贵金属为催化剂活化甲烷，也难以摆脱较高的温度与反应压力，从而无法克服甲烷转化率与甲烷单氧化产物选择性的矛盾。在不使用金属催化剂活化甲烷的研究方面，2018年Ohkubo在室温下，使用亚氯酸钠产生氯自由基，将甲烷氧气氧化生成了甲酸。[4] 这个反应不是催化反应，也不能控制氧化深度得到甲醇或其它单氧化主产物。

近十年来，陆文军课题组在经典的烷烃自由基卤代反应的基础上，研究了催化剂亚硝酸钠/氧气/盐酸或氢溴酸的催化反应体系，并在光照、室温环境条件下，将其成功地用于建立室温烷烃氧气氧化的溴代或氯代反应。在此项甲烷的氧气氧化反应中，他们发现室温下催化剂亚硝酸钠与盐酸可产生氯化亚硝酰NOCl并光照得到NO和氯气Cl2。在气相中，Cl2光照下产生氯自由基可攫甲烷的氢，生成甲基自由基和氯化氢，完成了甲烷C-H健的断裂。甲基自由基与氧气O2结合生成含C-O健的过氧甲基自由基。而NO可与过氧甲基自由基结合，经重排得到硝酸甲酯。在液相中，硝酸甲酯与三氟乙酸经酯交换，产生三氟乙酸甲酯和硝酸。硝酸又可与盐酸再生成NOCl，完成催化循环。在整个反应历程中，不仅NO与过氧甲基自由基结合生成硝酸甲酯，避免了甲基的过氧化，而且硝酸甲酯在液相转化成三氟乙酸甲酯，也避开了气相的自由基所带来的副反应，从而确保了甲烷的高转化率时的其单氧化产物甲酯的高选择性，实现了对转化率与选择性相互限制的突破。

常温甲烷制甲酯可能机理。图片来源：Catal. Sci. Technol.

相比较而言，传统的催化剂，包括均相金属配合物、非金属催化剂、酶等，为了有效地断裂甲烷碳氢键，需要将它们和甲烷同时溶解或浸入液相，或使甲烷在催化剂固体表面发生反应。这样的反应就要求甲烷在溶剂当中或催化剂表面有较高的浓度，因此不可避免地需要溶剂有良好的甲烷溶解性或较高的反应气体压力。同时，产物与催化活性物种需要有较差的配位性，或是需要特殊的操作与处理，以此防止与甲烷处于同一相中的产物发生过度反应。这一系列过程直接导致研究者需要在“提高甲烷转化率”与“抑制产物副反应”之间做出抉择和平衡。而在此项工作中，NOCl是一个极其重要的实际催化物种。在室温光照下，NOCl给出的氯自由基Cl，断裂甲烷碳氢键反应是在气相中发生的；而同时给出的一氧化氮NO，形成了的产物甲酯是进入液相的。因此，这不仅有效地避免了转化率与选择性矛盾，并且让气体甲烷在气相完成氧化反应，不再对溶剂的甲烷溶解性及气体压力有所要求。

甲烷氧气氧化传统过程vs两相过程。图片来源：Catal. Sci. Technol.

一氧化氮对过氧甲基自由基的专一反应保证了甲烷高转化率时获得了极高的产物选择性。这一反应机制与催化剂亚硝酸钠/氧气/盐酸催化体系的有机结合，使得陆文军课题组成功地建立了温和条件下的甲烷氧气氧化反应。此项工作在2022年2月申请了中国发明专利并获得授权，随后也申请了美国专利。[5]

有趣的是，氮氧化物、氧气、甲基自由基的共同作用并非初次被发现。甲烷在地球大气中的自然转化早已为人所知，而硝酸甲酯与亚硝酸过氧甲酯更是大气化学中重要的分子，有自然来源与人为形成等多种生成途径。[6] 大气中人为的硝酸甲酯主要来自在城市上空的低对流层。[7] 其中较高浓度的氮氧化物（NOx），与过氧甲基自由基反应，在低对流层中生成了含有硝酸甲酯（CH3ONO2）与臭氧（O3）的光化学烟雾，而较为稳定的硝酸甲酯就成为了大气化学中检测这一气团光化学年龄的重要示踪剂。包括甲酯在内的各种硝酸酯广泛地分布在大气层当中，检测与分析硝酸酯在大气中的含量、成因与影响，是大气化学一个重要的课题。[8]

美国大气中硝酸酯的分布。图片来源：Chem. Rev.

最后，需要再次说明的是，在矿业开采中，有大量伴生的气体甲烷，但因处理与运输成本远超液态石油产品而被大量废弃或燃烧生成二氧化碳排放；同时，在农业生产、垃圾填埋过程中，也有气体甲烷产生并分散而持续地向大气直接排放。作为一种温室效应比二氧化碳更严重的气体，全球大气甲烷年增长率在2020年达到了记录以来最高水平。[9] 为此，将便捷、有效的甲烷液化转化方法付诸工业化已经刻不容缓。而将温室效应的元凶之一排放的甲烷化为新时代人类发展的能源和资源，也正是人们追求的梦想与圣杯。

相关工作发表于Catalysis Science & Technology，文章的第一作者是上海交通大学博士研究生徐赉，通讯作者为上海交通大学陆文军教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
High Conversion of Methane to Methyl Ester at 298 K
Lai Xu, Chong Mei, Mengdi Zhao, Wenjun Lu*
Catal. Sci. Technol., 2024, DOI: 10.1039/D4CY00048J

导师介绍
陆文军
https://www.x-mol.com/university/faculty/12639

参考文献：
[1] Shilov, A. E.; Shul'pin, G. B., Activation of C−H Bonds by Metal Complexes. Chem. Rev. 1997, 97 (8), 2879-2932. DOI: 10.1021/cr9411886
[2] Periana, R. A.; Taube, D.; Gamble, S.; Taube, H.; Satoh, T.; Fujii, H., Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative. Science 1998, 280 (5363), 560-564. DOI: 10.1126/science.280.5363.560
[3] Crabtree, R. H., Aspects of Methane Chemistry. Chem. Rev. 1995, 95 (4), 987-1007. DOI: 10.1021/cr00036a005
[4] Ohkubo, K.; Hirose, K., Light-Driven C−H Oxygenation of Methane into Methanol and Formic Acid by Molecular Oxygen Using a Perfluorinated Solvent. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57 (8), 2126-2129. DOI: 10.1002/anie.201710945
[5] Lu, W; Xu, L.; Mei, C.; Zhao, M., CN Pat., 115093324, 2022; US Pat., 20230391709A1, 2023
[6] Butkovskaya, N.; Kukui, A.; Le Bras, G., Pressure and Temperature Dependence of Methyl Nitrate Formation in the Ch3O2 + NO Reaction. J. Phys. Chem. A 2012, 116 (24), 5972-5980. DOI: 10.1021/jp210710d
[7] Arenas, J. F.; Avila, F. J.; Otero, J. C.; Peláez, D.; Soto, J., Approach to the Atmospheric Chemistry of Methyl Nitrate and Methylperoxy Nitrite. Chemical Mechanisms of Their Formation and Decomposition Reactions in the Gas Phase. J. Phys. Chem. A 2008, 112 (2), 249-255. DOI: 10.1021/jp075546n
[8] Perring, A. E.; Pusede, S. E.; Cohen, R. C., An Observational Perspective on the Atmospheric Impacts of Alkyl and Multifunctional Nitrates on Ozone and Secondary Organic Aerosol. Chem. Rev. 2013, 113 (8), 5848-5870. DOI: 10.1021/cr300520x
[9] Global Methane Assessment: Benefits and Costs of Mitigating Methane Emissions; United Nations Environment Programme, 2021.



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