【有机】山大孔令兵&港中文谢作伟JACS：具有三种表观氧化态的CAAC卡宾-亚胺硼烷体系- 大数跨境

【有机】山大孔令兵&港中文谢作伟JACS：具有三种表观氧化态的CAAC卡宾-亚胺硼烷体系

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2024-04-13

导读：孔令兵和谢作伟团队构建了基于CAAC卡宾-亚胺硼烷的可逆氧化还原体系。通过对CAAC卡宾-亚胺硼烷正离子的单/双电子还原制备了具有NBC-混合联烯式结构的自由基和负离子，并对两类化合物的结构及反应性进

联烯作为一类含有累积双键结构的化合物，已发展成为现代合成化学中极为重要的合成子。相较之下，硼杂联烯类衍生物稳定性较差且合成较为困难，相关研究仍处于初始阶段。环状烷基氨基卡宾（CAAC）具有强的σ-供电性和π-电子接受能力，作为配体广泛用于稳定高活性主族元素和金属物种。Bertrand课题组发现CAAC衍生的炔基亚胺盐具有一个可逆的还原峰，可以被单电子还原进而得到稳定的炔丙基/联烯式自由基产物VI (图1b)。考虑到BN/CC的电子等排以及硼中心的路易斯酸性， CAAC卡宾配位的阳离子型亚胺硼烷可能展现出双电子的可逆氧化还原行为。基于此设想，孔令兵和谢作伟团队构建了基于CAAC卡宾-亚胺硼烷的可逆氧化还原体系。通过对CAAC卡宾-亚胺硼烷正离子的单/双电子还原制备了具有NBC-混合联烯式结构的自由基和负离子，并对两类化合物的结构及反应性进行了系统的研究，揭示了联烯式硼氮不饱和化合物在有机合成中的重要应用。

图1. a) 联烯及其含硼衍生物; b) 炔基亚胺盐的单电子还原; c) CAAC卡宾-亚胺硼烷正离子的单/双电子还原。图片来源：JACS

作者首先合成了溴代亚胺硼烷1a，随后对其攫取溴负离子成功制备了出CAAC卡宾-亚胺硼烷正离子[2a]NTf₂ (图2a)。单晶衍射结果表明[2a]NTf₂具有线性的C1-N1-B1-C19骨架，证明了处于sp杂化的N1和B1中心及其B≡N三重键特征 (图2b)。随后，作者对[2a]NTf₂的电化学特性进行了研究，CV谱图在−1.51和–1.19 V处展现了两个可逆的还原电位，表明该分子可能被单电子以及双电子还原得到相应的自由基和负离子型产物。

图2. a) CAAC卡宾-亚胺硼烷系列化合物的合成; b) [2a]⁺的晶体结构及HOMO; c) 2a^•的晶体结构，SOMO，EPR谱图及Mülliken自旋密度分布; d) [2a]Li的晶体构型及HOMO。图片来源：JACS

参照电化学实验结果，作者利用1当量Cp*₂Co对[2a]NTf₂进行单电子化学还原得到了自由基分子2a^• (图2a)。虽然对2a^•的自旋密度计算结果表明未成对电子主要位于卡宾碳（0.55e）而非硼原则上（0.067e），但与1,4-苯醌的自由基捕获实验却展现出硼中心的自由基的反应性 (图3)，这主要归因于硼原子高度的亲氧性。

图3. 自由基捕获实验。图片来源：JACS

作者进一步地利用锂萘试剂对2a^•进行单电子还原得到了负离子[2a]Li (图2a)。单晶衍射结果表明[2a]Li具有线性的N1-B1-C19构型和N=B/B=C双键，证明其硼氮杂联烯的特性 (图2d)。值得注意的是，虽然N原子更倾向于sp²杂化，但由于Mes*的位阻效应，C1-N1-B1键角仍趋于线性。此外，NPA电荷计算表明[2a]Li分子展现出N(δ⁻)=B(δ⁺)=C(δ⁻)的电荷分布。为了验证化学环境下的氧化还原是否可逆，作者通过将[2a]Li与不同试剂反应证明了其能够通过单/双电子氧化回到自由基和正离子 (图4)。

图4. [2a]Li的单/双电子氧化。图片来源：JACS

由于该类负离子型硼氮杂联烯是首次被合成，为了研究N上取代基对其结构、热稳定性以及反应性的影响，作者通过使用锂对氯代亚胺硼烷1b进行双电子还原的方法，成功制备了三甲基硅基取代基的[2b]Li。由于三甲基硅基位阻远小于Mes*基团，Si1-N1-B1 骨架不像[2a]Li展现出线性构型，其键角为125.2(1)°，呈现较大程度的弯曲 (图5a)。此外，NPA计算表明[2b]Li的N(−1.53 a.u.)中心相较于[2a]Li的N(−0.89 a.u.)中心带有更强的负电荷，这可能是 [2b]Li中存在N和Li的相互作用所导致。另外，取代基的变化对其热稳定性也有显著影响。[2a]Li在60度下能长期稳定，而[2b]Li在60度下其Dipp取代基将由N迁移到B原子上得到异构化产物5 (图5a)。

图5. a) [2b]Li的合成及其加热异构化; b) [2b]Li的晶体结构; c) [2b]Li的HOMO; d) 5的晶体结构。图片来源：JACS

另外，作者对[2]Li的反应性也进行了系统的研究。在与碘甲烷和丙酮的反应中，[2a]Li表现出基于卡宾碳中心的亲核性和碱性，而B=N不饱和键并不参与反应 (图6)。[2a]Li与三甲基叠氮硅烷的反应则高产率生成了氨基取代的亚胺硼烷8 (图6)。此外，在[2b]Li与异氰的反应中，异氰的C原子插入了B=C双键生成了化合物9。化合物9在加热情况下能够像[2b]Li一样发生由N到B的Dipp基团迁移得到异构化产物10 (图6)。这些反应性系统展示了负离子型硼氮杂联烯中B=C双键所参与的衍生化。

图6. [2]Li的B=C单元的反应性及产物晶体结构。图片来源：JACS

进一步的反应性研究表明，负离子型硼氮杂联烯中B=N键容易与活性质子发生反应。H₂O, DippNH₂以及MeOH都可以与[2]Li发生连续的质子化/偶极加成反应，生成饱和的氨基硼烷产物11-13 (图7)。在[2]Li 中N和C原子都被质子化，而B被亲核进攻。这些实验结果与计算得到分子中N(δ⁻)=B(δ⁺)=C(δ⁻)的极性一致。

图7. [2]Li与质子试剂的反应及产物晶体。图片来源：JACS

最后，作者还探究了[2b]Li与CO₂的反应。实验结果表明，[2b]Li能与2分子CO₂反应生成14 (图8)。作者推测[2b]Li的N=B单元先与一分子CO₂发生[2+2]环加成反应，进而导致B中心极性发生翻转。然后亲核性的B中心进攻另一分子CO₂得到羧酸锂中间体，最后再经由三甲基硅烷化得到产物14。

图8. [2b]Li与CO₂的反应及产物晶体。图片来源：JACS

综上，孔令兵和谢作伟团队构建了基于CAAC卡宾-亚胺硼烷的可逆氧化还原体系，首次合成了具有NBC-混合联烯式结构的自由基和负离子物种，并探明了它们在有机合成上的应用。本研究工作发表于J. Am. Chem. Soc.上，博士研究生毛潇峰和邱爽为第一作者，孔令兵教授和谢作伟院士为通讯作者。以上工作得到国家自然科学基金、香港研究资助局基金、山东大学以及南方科技大学的资助。

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