【纳米】清华大学王训课题组JACS：分子级别作用诱导亚纳米尺度手性结构起源与演化- 大数跨境

【纳米】清华大学王训课题组JACS：分子级别作用诱导亚纳米尺度手性结构起源与演化

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2024-05-15

导读：清华大学王训课题组在非手性体系中通过多酸自组装构建了螺旋程度可调节的一系列亚纳米螺旋组装体。

手性的起源、传递和操控是一个重要的基本科学问题，具有多尺度多领域的广泛普适性。在非手性体系中，从分子到纳米尺度的手性演化及其精确调控可能成为揭示这一问题的关键切入点。现有的纳米材料体系不具备类似DNA双螺旋结构中可编辑的相互作用模式，因而难以复制和推广。

亚纳米尺度材料是指至少在一个维度上的特征尺寸接近或小于1纳米的材料，其尺寸介于分子与纳米晶之间，因而可能成为理解手性起源与演化的关键。由于其中超高表面原子比例和表面原子配位不饱和，亚纳米材料中可能发生表面原子重排，并使结构扭曲至某一特定角度以降低表面能，从而在非手性体系中自发产生手性结构。已有研究表明，亚纳米线具有本征手性，并能够形成具有固定几何形状的宏观螺旋组装体。受限于无机材料的晶格结构，在亚纳米尺度对于手性的精确控制还存在较大的挑战。作为一类零维亚纳米材料，多酸具有原子精确组成、多样的结构及广泛的功能性。有别于传统的纳米晶，多酸表面丰富的取代位点有助于对组装基元电荷和表面性质的逐步调节，从而实现可控的配体包覆比例和材料表面能。在不饱和配体包覆下，多酸亚纳米尺度柔性组装体有望在非手性体系中实现自发扭曲，并具有可调控的扭曲角度，从而得到可控的手性组装体。此外，多酸的富氧表面有利于特定官能团的键合与吸附。通过加入手性小分子，可以将手性对映体产物的生成能差异化，从而实现单一手性组装体的固定与拆分。

图1. 可编程相互作用调控多酸亚纳米螺旋组装体示意图

图2. 多酸螺旋纳米带的结构表征

通过调节分子级别作用力，清华大学王训课题组在非手性体系中通过多酸自组装构建了螺旋程度可调节的一系列亚纳米螺旋组装体。由于季铵盐表面配体和Ca²⁺在POM表面的竞争吸附作用，表面配体的减少导致了组装体表面能的增加，从而引发纳米带的结构扭曲，形成具有本征手性的螺旋结构。螺旋纳米带可以进一步自组装成为花状超结构；在合成中增加Ca²⁺：POM比例时，螺旋纳米带将转化为纳米环或纳米管。从热力学角度看，螺旋程度的增加将提升亚纳米结构的转动熵，从而有效弥补配体减少带来的表面能增长。分子动力学模拟揭示了上述螺旋结构的形成机理和形貌演化过程。

图3. 其他螺旋组装体的表征及分子动力学模拟

手性小分子的引入可以差分对映体的形成能，从而诱导螺旋组装体转变为单一手性产物。以D/L-阿拉伯糖诱导的手性螺旋纳米带在溶液和薄膜中均显示出很强的圆二色性（CD）信号和较高的各向异性因子（g-factors）。通过对Ca²⁺：POM的精确调节，可以有效实现对组装体形貌和CD光谱的调控。多酸手性螺旋纳米带结构展现出显著的手性诱导自旋选择性（CISS），并可应用于圆偏振（CPL）光电检测器件。该结果为亚纳米尺度手性起源、传递和构效关系研究提供了原子精确模型，有望启发具有特定手性结构和性质组装体的精准制备和结构调控。

图4. 手性小分子诱导的单一手性结构及手性信号调控

图5. 亚纳米手性组装体用于圆偏振光电检测器件

该成果近期发表于Journal of the American Chemical Society 期刊，文章的第一作者是清华大学刘清达博士，通讯作者是王训教授。该研究得到了国家自然科学基金项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Tuning the Chirality Evolution in Achiral Subnanometer Systems by Judicious Control of Molecule Interactions

Qingda Liu, Zhou Sheng, Wenxiong Shi, Xijun Cheng, Xiangxing Xu, and Xun Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03378

通讯作者简介

王训，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授。1998年获西北大学学士学位，2001年获西北大学硕士学位，2004年获清华大学博士学位，2007年至今任清华大学化学系教授。课题组致力于亚纳米尺度无机材料合成方法学及性质研究。基于良溶剂-不良溶剂限制晶核尺寸策略，发展出亚纳米尺度材料合成方法学，提出了亚纳米尺度材料概念；发现了无机亚纳米线的类高分子特性，以此为基础构建了柔性组装体、柔性偏光器件、手性组装体等；发展了团簇自组装、团簇-晶核共组装策略，构建了团簇类烯、团簇-无机材料亚纳米超结构组装体；基于无机亚纳米尺度材料接近100%表面原子特性，发展出系列高效催化与能量转换体系。课题组主页http://thuwangxungroup.com/

https://www.x-mol.com/university/faculty/12037

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