【催化】催化剂活性中心铁原子数目对硫还原反应催化行为的研究- 大数跨境

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2024-05-18

导读：中国科学技术大学的金松/武晓君/季恒星等人通过改变催化剂金属中心铁原子的数目，研究了催化剂上多硫化物的吸附-解吸转化行为，揭示了硫还原催化活性与催化剂金属中心中铁原子数量之间的火山型关系。

硫还原反应（SRR）可产生多达 16 个电子，使锂硫（Li-S）电池具有高能量密度，是典型锂离子电池的两倍。然而，其缓慢的反应动力学使电池的容量和循环寿命都很低，依然是锂硫电池实用化面临的主要挑战，这就需要高效的电催化剂来平衡原子利用率和实现高效 SRR 的特定位点要求，这就要求深入了解催化活性位点的原子结构敏感性。近日，中国科学技术大学的金松/武晓君/季恒星等人通过改变催化剂金属中心铁原子的数目，研究了催化剂上多硫化物的吸附-解吸转化行为，揭示了硫还原催化活性与催化剂金属中心中铁原子数量之间的火山型关系。

图1. 具有不同铁原子数的催化剂催化SRR的过程示意图。

金属催化剂的尺寸对于催化反应效率至关重要。随着催化剂表面金属的聚集形式从纳米颗粒、纳米团簇到原子级分散的变化，其催化性质可能发生巨大变化。例如，虽然孤立的单原子金属位点原则上可以实现100%的分散和可控的配位结构，但硫还原反应，即从S₈分子完全转化成Li₂S，是一个16电子转换过程。在这个过程中，涉及到一系列复杂的可变链长的中间产物多硫化物的转化，单原子催化剂由于其活性位点结构的单一性难以对每一步反应都保持高效选择性。理想情况下，催化剂表面上的活性位点应与各种多硫中间产物中S和Li或S原子之间的距离相匹配，从而避免吸附物质和催化剂之间的应力。两者之间的不匹配将导致中间体和催化剂活性位点之间的键合强度过强或者过弱，过强的结合将毒化活性位点并阻断后续反应的进行，而太弱的相互作用将无法触发反应。因此，对于硫还原反应中S-S或者Li-S化学键的活化或生成，需要特定的金属聚集体提供与之匹配的吸附/活化位点。探索原子尺度上催化剂的尺寸效应对于对硫催化反应中电催化剂的理性设计具有重要指导意义。

图2. 多硫化物在不同铁原子数目催化剂中的吸附-脱附行为

该团队采用了一种宿主-客体策略来调控催化金属中心Fe原子的数量，以ZIF-8作为宿主，将含有特定Fe原子的客体分子封装在MOF孔道中，经过1000 °C的高温热解后，设计了三种碳基底负载的铁催化剂包括单原子铁催化剂、双原子铁催化剂和三原子铁原子催化剂。在此基础上深入研究了硫还原反应中催化活性位点的原子结构敏感性，揭示了硫还原反应（SRR）中金属中心铁原子数量与催化活性之间的关系。研究发现，随着金属中心中铁原子数量的增加，SRR的催化活性呈现出“火山”相关性。通过原位X射线吸收谱和原位X射线衍射分析，观察了多硫化物的吸附-解吸和电化学转化动力学与金属中心中铁原子数目之间的变化规律。理论和实验结果表明，具有两个Fe原子的催化剂能够在SRR的每个步骤中适应不同的几何构型来吸附硫的反应中间体，从而在硫物种的连续活化中表现出最优的催化活性。在Li-S电池中，S@2Fe-N/C电极表现出优异的循环稳定性，在 21.8 mg cm^-2 的高硫负载条件下，容量高达23.8 mAh cm^-2。

这项工作强调了在SRR中电催化剂设计中平衡原子分散性和集合性的重要性，也为其他电催化体系催化剂的设计提供了借鉴。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生蔡国磊和中国科学技术大学副研究员吕海峰。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A Volcano Correlation between Catalytic Activity for Sulfur Reduction Reaction and Fe Atom Count in Metal Center

Guolei Cai, Haifeng Lv, Guikai Zhang, Danqing Liu, Jing Zhang, Jiawen Zhu, Junjie Xu, Xianghua Kong, Song Jin*, Xiaojun Wu*, and Hengxing Ji*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14312

通讯作者简介

金松，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任副研究员，安徽省自然科学杰出青年基金获得者，2022年安徽省自然科学一等奖（第三完成人），曾获中国科学院院长优秀奖。2018年在中国科学技术大学取得博士学位（导师季恒星教授）；2018年7月至2020年8月在南开大学从事博士后研究（导师陈军院士）。2020年9月加入中国科学技术大学，并从事电化学储能相关的研究工作。在高比能二次电池电极材料和电化学机制研究方面取得了系列研究结果。2016年以来以第一作者和（共同）通信作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际主流学术期刊上发表论文20多篇。

武晓君，中国科学技术大学，教授，国家自然科学杰出青年基金获得者，教育部长江学者奖励计划青年学者与国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖入选者，曾获唐敖庆理论化学青年奖。1996年到2005年于中国科学技术大学化学物理系获得学士与博士学位；2005至2010于美国内布拉斯加大学林肯分校从事博士后研究工作。2010年加入中国科学技术大学化学与材料科学学院。研究领域是理论与计算化学，长期围绕电/磁、能源材料开展理论设计与物性研究。近五年以第一作者或(共同)通讯作者身份发表SCI论文90余篇，包括Nature Chem.，Nature Phys.，PNAS，Nature Comm.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.等。迄今已发表SCI论文370余篇，被引28000余次，H指数因子96。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65800

季恒星，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。现任中国科学技术大学碳中和研究院副院长，应用化学系党总支书记。2003年7月在中国科学技术大学应用化学系取得学士学位，2008年7月在中国科学院化学研究所取得博士学位，师从万立骏院士；2008年7月至2010年8月在德国莱布尼茨固态与材料研究所任洪堡学者，2010年9月至2013年7月在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2013年8月加入中国科学技术大学化学与材料学院任教，并从事能源电化学研究。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用16000余次，H-index 60；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）、中国化学会首届“利华益”化学创新奖、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。个人主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jihengx/

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