作者：Zhanxin Jiang, Ziqi Hu*, Yang-Rong Yao, Wenhao Xiang, Xinyi Han, Jinpeng Xin, Huaimin Jin, Shangfeng Yang*
文章亮点
近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心杨上峰教授课题组在合成含金属-非金属多重键的内嵌团簇富勒烯上取得重要进展，成功合成了首例过渡-镧系双金属氮化物内嵌团簇富勒烯，并发现内嵌团簇中过渡金属Ti与镧系金属Ce都与非金属N形成了双键。相关研究成果于2月20日以“Transition Metal/Lanthanide-Nitrogen Double Bonds Co-stabilized in a Carbon Cage”为题在《精准化学》Precision Chemistry上发表(DOI: 10.1021/prechem.3c00123)。
内嵌团簇富勒烯中的内嵌物是由金属和非金属原子共同组成的原子簇。内嵌金属和非金属种类及数目的不同使得内嵌团簇富勒烯的结构具有多变性，其物理化学性质也会发生显著的变化，氮化物内嵌团簇富勒烯作为第一类被发现的团簇富勒烯在这些年受到了广泛的研究。此外，具有金属与氮的多重键的配合物在固氮等催化过程中起着重要的作用。但相比于过渡与锕系金属元素，镧系金属4f轨道的化学惰性使得它们与氮的多重键配合物非常难以合成。
针对这一难题，中国科学技术大学杨上峰教授团队通过在富勒烯合成过程中同时引入镧系金属和过渡金属，合成了新型过渡-镧系异核双金属内嵌氮化物团簇富勒烯TiCeN@C1(12)-C84，首次在一个化合物内同时实现了过渡金属/镧系金属与N的双键。利用X射线单晶衍射技术精准确定该化合物的分子结构，发现碳笼内存在一个稍弯曲的桥连氮化物团簇，具有较短的Ti-N (1.761Å) 和Ce-N(2.109Å) 键长，与目前报道的金属配合物中的Ti=N和Ce=N双键键长相当，与密度泛函理论计算的结果基本一致。进一步地，理论计算表明整个TiCeN团簇上存在三中心两电子的离域键，揭示了Ti4+Ce3+N3-@C844-的电子构型，内嵌的异核双金属氮化物团簇向外部碳笼转移四个电子，这不同于经典的三金属氮化物团簇富勒烯（例如Sc3N@C80）所具有的六电子转移机制。
图注：（a）TiCeN@C1(12)-C84·2DPC晶体学结构示意图。 (b) TiCeN@C1(12)-C84的分子结构。(c) 和碳笼最近片段相互作用的TiCeN团簇示意图。灰色:C;蓝色:N;绿色:Ce;青色:Ti。
总结/展望
这项工作通过首例异核双金属氮化物团簇富勒烯的成功合成，证明了富勒烯碳笼在稳定过渡/镧系金属-氮双键中的特殊作用，为构建金属-非金属多重键提供了一个新的思路。
该论文的共同第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生蒋瞻昕、特任副研究员胡子琦和姚阳榕，通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和特任副研究员胡子琦。该项研究得到了科技部和国家自然科学基金委等的资助。
扫描二维码阅读英文原文
Precis. Chem. 2024, ASAP
Publication Date: February 20, 2024
https://doi.org/10.1021/prechem.3c00123
Copyright © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society
关于 Precision Chemistry
所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
点击“阅读原文”