二氧化氮（NO2）作为一种有毒有害气体，因其对人类健康和环境的不良影响而备受关注。在室温下实现NO2气体的检测极其重要。对于大多数传统的气敏材料，其工作温度高、选择性差的缺点限制了其在室温下的应用。光照是实现室温气体灵敏度的一种有效的策略。晶态钛氧簇（TOCs）作为纳米TiO2材料的分子模型化合物，由于其结构可控性，精确的原子结构和优异的光活性而备受关注。目前，TOCs的应用主要集中在光催化CO2还原、光催化制氢、光催化有机反应、I2吸附等方面。开发新型TOCs以扩大其应用范围尤为重要。因此，中国科学院福建物质结构研究所王飞研究员、张健研究员等人合成一例基于鞣花酸的可见光活性钛氧簇，在作为痕量NO2检测的化学电阻传感材料表现出优异的性能。
近日，中国科学院福建物质结构研究所王飞研究员，张健研究员等人合成了一例基于鞣花酸的可见光活性钛氧簇 [(CH3)2NH2]+2·[Ti4L2(OiPr)10]2−（化合物1，H4L = 鞣花酸），该化合物是通过四个Ti4L2簇与二甲胺阳离子通过氢键作用形成的类环糊精的四聚体。由于其具有良好的可见光吸收和丰富的未配位的氧位点，在作为痕量NO2检测的化学电阻传感材料显示出显著的优势。该化合物代表了首例可见光活性的TOC化学电阻传感材料，它在光活性方面扩展了TOCs的应用领域。
化合物1的晶体结构。Ti(OiPr)4和鞣花酸（H4L）在溶剂热条件下得到橙红色块状晶体（化合物1，[(CH3)2NH2]+2·[Ti4L2(OiPr)10]2−）。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明化合物1结晶于单斜晶系，空间群为C2/c。在1的结构中，两个相邻的钛原子被两个鞣花酸配体和一个异丙醇连接形成Ti2亚基，其余的位点是以异丙醇作为封端配体占据。两个Ti2亚基通过两个鞣花酸配体连接形成Ti4簇。每个Ti4簇作为超分子构筑单元。有趣的是，在每四个Ti4簇中，相对的两个Ti4簇中同侧Ti2亚基一端相互靠近以及另一端相互远离的方式排列。四个Ti4簇通过二甲胺阳离子与相邻的Ti4簇形成OH∙∙∙N氢键相互连接形成基于Ti4簇的类环糊精四聚体。这些四聚体通过简单立方（pcu）形式进行堆积。
图1. 化合物1的晶体结构图：(a) 结构分析和分级自组装；(b) 侧视图；(c) 沿a轴的堆积模式；(d) 将化合物1作为节点，简化pcu拓扑结构。
化合物1的基本表征。粉末X射线衍射（PXRD）结果证实了化合物1的相纯度。EDS图谱证实元素钛（Ti）、碳（C）、氧（O）和氮（N）均匀分布在化合物1中。化合物1的热重分析结果表明该结构可以维持在大约250 ℃，其具有良好的热稳定性。紫外可见（UV–Vis）吸收光谱显示化合物1在350–800 nm范围内具有较好的吸收。根据Tauc公式计算出化合物1的光学带隙（Eg）为1.92 eV。化合物1显示出较低的带隙，这主要是由于从多酚配体鞣花酸到高价钛离子的配体–金属电荷转移（LMCT）。化合物1的XPS Ti 2p区域显示出两个结合能分别为458.62 eV（Ti 2p3/2）和464.40 eV（Ti 2p1/2），对应于Ti4+的存在。光电导曲线表明该材料是具有可见光活性（l ≥ 420 nm）。在可见光照射下，LMCT促进化合物1的电子和空穴对产生和分离，表现出明显的光电流响应。
图2. 化合物1的基本表征。
化合物1在室温下可见光下的NO2气体传感性能。化合物1在较宽的NO2浓度范围(1–100 ppm)表现出典型的动态响应恢复行为。化合物1对10 ppm NO2的响应为1544%，在四个连续循环中，响应变异系数（CV）仅为0.96%，表明具有良好的重复性。此外，在已报道的多金属氧酸盐（POM）和大多数金属有机框架（MOF）传感材料中，化合物1在可见光和室温下表现出高的NO2响应。通过将响应设置为10%，可以根据模拟线性方程计算出1的理论检测限（LOD）约为150 ppb。根据对10 ppm NO2的响应–恢复曲线，可逆响应和恢复时间估计分别为2.08和16.8分钟。与其他六种干扰气体相比，化合物1对NO2表现出优异的选择性。化合物1代表了首次将TOCs作为NO2传感材料。储存7天后，对10 ppm NO2的响应值的保留率约为65%。1在可见光照射和NO2暴露后，化合物1的PXRD结果证实了其良好的稳定性。
图3. 化合物1在可见光下的室温气体传感性能。(a) 对不同浓度的NO2的响应–恢复曲线。(b) 对不同浓度NO2的响应浓度对数–对数图。(c) 对10 ppm NO2的响应和恢复时间。(d) 对7种干扰气体的选择性。
化合物1可能的NO2传感机制。首先，化合物1具有有效的LMCT，使其能够具有良好的可见光吸收。其次，化合物1表现出p型半导体行为的行为，其中空穴是主要的电荷载流子。化合物1的未配位氧位点不仅可以作为与二甲胺阳离子构建四聚体的组装位点，剩余的氧位点也可以作为NO2的相互作用位点，与NO2气体形成氢键，从1中捕获电子，从而增加1中的空穴数量，促进其光电信号。最后，1中的鞣花酸配体表现出富电子状态，并可与缺电子物质形成强相互作用。因此推测1中丰富且未配位的氧原子是NO2气体的相互作用位点，而光是促进NO2气体传感性能提高的重要途径。这一实验结果进一步证实了钛基多酚材料可以有效地用于光活性气体传感。
图4. 化合物1对NO2传感机制。
王飞研究员，中科院福建物质结构研究所研究员、博士生导师。主要研究方向为：钛基金属有机框架材料、手性金属有机框架材料、沸石型金属有机框架材料的设计合成及其在气体分离、催化、光电催化、手性识别拆分和不对称催化等领域的应用。在Chem. Soc. Rev、Angew. Chem., Int. Ed.、ACS Materials Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表SCI论文130多篇，引用超过4000次，h-index = 34。其中4篇入选ESI高被引论文。Researcher ID: http://www.researcherid.com/rid/J-1891-2014。作为项目负责人，主持国家基金委青年基金一项、面上项目两项、福建省青年基金一项。2012年入选“中科院青年创新促进会”会员。2014年获得卢嘉锡青年人才奖，同年入选中国科学院福建物质结构研究所（海西研究院）“春苗”青年人才。2019年获福建省自然科学二等奖（排名第二）。
课题组网页：http://www.fjirsm.ac.cn/zhangjian/
Hui-Zi Li, Fei Wang*, and Jian Zhang. A visible-light-active ellagic acid-based titanium-oxo cluster for room temperature chemiresistive sensing. Polyoxometalates, 2024, 3(3), 9140066.
https://doi.org/10.26599/POM.2024.9140066
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