【有机】南科大邢祥友课题组：电子极化率决定对映选择性- 大数跨境

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2024-05-05

导读：南方科技大学邢祥友课题组对该问题进行了深入研究，借助自身发展的不对称转移氢化体系，以及广为报道的Sharpless双羟化体系和CBS还原体系，他们提出官能团电子极化率决定对映选择性的观点

在不对称催化领域，影响对映选择性的因素较多，如配体的空间位阻、电子效应、反应的温度、浓度等等，这些因素均是手性催化剂优化筛选过程需要考察的对象。那么在众多纷杂的影响因素中，哪一个是核心影响因素呢？即哪一因素对手性选择性具有普适的决定性。显然，阐明该疑问，不仅可以解释不对称催化中存在众多有趣现象，也可帮助我们针对性设计和优化不对称催化剂。近期，南方科技大学邢祥友课题组对该问题进行了深入研究，借助自身发展的不对称转移氢化体系，以及广为报道的Sharpless双羟化体系和CBS还原体系，他们提出官能团电子极化率决定对映选择性的观点，并在Nature Communications 上发表了题为“Polarizability Matters in Enantio-selection”的论文。

通过与南科大化学系余沛源助理教授合作，他们从定性及定量两个方面论证上述观点的可靠性。定性研究方面，利用同一不对称转移氢化催化剂还原不同类型的羰基化合物，将所生成的手性二级醇的主要对映体分离纯化，并通过单晶（48例）确定其结构后发现，各种羰基化合物，包括芳基-烷基酮、芳基-芳基酮、芳基-杂芳基酮等，只要将极化率大的取代基置于左侧，无论右侧取代基空间位阻的大小，主要对映体二级醇的羟基均朝向纸面外，如下图所示。这充分说明，官能团电子极化率与对映选择性之间存在必然的关联，且极化率大小一般规律是芳基 > 杂芳基 > 烷基。

Scheme 1. Representative substrates for qualitative correlation of local polarizability on enantio-selection.

在定性研究的基础上，他们又以不对称转移氢化还原体系、CBS还原体系、以及Sharpless双羟化氧化体系为研究对象，对官能团电子极化率与对映选择性之间是否具有定量关系展开探究，其中，两个还原体系以结构高度可比的芳基-苯基酮为研究对象；Sharpless双羟化体系，以芳基取代的末端烯烃和芳基-甲基偕二取代烯烃为研究对象。令人欣喜的是，尽管上述三个体系机理不同，反应性质与反应条件各异，但是在这三个体系中，作者均发现羰基或烯烃取代基的电子极化率之间的差异，与产物的ee值之间存在明确的线性相关，其系数介于0.884值0.997之间。

Scheme 2. Linear free energy relationship (LFER) analysis of substrate local polarizabilities on enantio-selections.

综上所述，本文研究表明官能团电子极化率与对映选择性之间存在本质关联，是决定对映选择性的核心因素之一。这将为针对性设计和优化催化剂，研究不对称催化过程中手性控制原理，提供一种新的思路，邢祥友课题组在该发现的基础上，将对电子极化率与分子手性之间的关系进行更深入的研究。

南科大博士生陈福民和陈宇，以及常晓勇研究助理教授为本文共同第一作者。该研究受到深圳市诺奖实验室、广东省催化重点实验室以及深圳有为技术控股集团的资金支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Polarizability matters in enantio-selection

Fumin Chen, Yu Chen, Xiao-Yong Chang, Qingjing Yang, David Zhigang Wang, Chen Xu*, Peiyuan Yu* and Xiangyou Xing*

Nat. Commun., 2024, 15, 3394, DOI: 10.1038/s41467-024-47813-4

导师介绍

邢祥友

https://www.x-mol.com/university/faculty/375625

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