【无机】南大朱从青课题组JACS：锕系金属-金属键化学- 大数跨境

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2024-04-30

导读：南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室朱从青课题组首次实现了+3价钍-金属键的构筑，进一步丰富了锕系金属-金属键化学

近日，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室朱从青课题组在锕系金属-金属键研究方面取得进展，相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.。

由于金属间的协同效应，含金属-金属键的物种在催化和小分子活化中表现出巨大潜力。在过去五十年中，d区过渡金属之间的金属键得到飞速发展，一系列同核型或异核型过渡金属之间的成键得到表征，为深入理解d区过渡金属的成键本质提供了很好的素材。相对而言，f区锕系金属-金属键化学发展较为缓慢，其关键原因在于缺乏构筑锕系金属-金属键的有效策略。尽管首例含锕系金属-金属键（钍-镍键）的分子早在1985年就被报道，但经过40年的发展，目前仅6例钍-过渡金属键的报道。值得一提的是，在所有这些例子中，都仅含有单个钍-金属键，且金属钍均为+4价。

在前期研究中，朱从青课题组基于软硬酸碱理论，开发了一类独特的双层N-P配体，成功构筑了一系列含有铀-过渡金属单键、双键、三键的杂核金属分子簇，且金属铀可存在+3、+4、+5等多种氧化态（Nat. Chem. 2019, 11, 248–253；Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2019, 116, 17654–17658；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15004-15011；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5998–6005；Chem. 2022, 8, 1361–1375；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303379；Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1718-1730）。在此基础上，朱从青课题组采用双层N-P配体，经去质子化，与ThCl₄(DME)₂反应，得到金属配合物1（图1）。在不同条件下，化合物1中膦配体可与Pd(0)配位，构筑一系列含多个钍-钯键的簇合物2-4。值得一提的是，配合物3和4中两个钍中心均为+3价。通过与理论化学家Laurent Maron教授合作，发现配合物3和4中2个钍中心的2个单电子在Th₂Pd_2/3簇中存在离域，形成具有4/5中心-2电子的闭壳层单线态结构。这一特殊的电子结构与它们均未表现出磁性和EPR信号相一致。

图1. 三价钍-金属键的构筑

为进一步拓展该方法的通用性，通过化合物1与3当量Pd(II)反应，随后经石墨钾还原，也可以得到含有+3价Th-Pd键的簇合物4（图2）。而化合物1与6当量Pd(II)反应，随后经石墨钾还原，可得到含有6个Th(III)-Pd键的Th₂Pd₆簇合物7。理论分析同样表明簇合物7中2个钍中心的2个单电子在Th₂Pd₆簇中离域，计算得到的NICS(0)值为-30.7 ppm，表明具有σ芳香性。配合物7中2个离域的电子可以实现对炔烃的2电子还原，得到具有8个Th-Pd键的杂核金属分子簇8。配合物7和8是迄今最大的含有锕系金属-金属键的簇合物。

图2. 三价钍-金属键的构筑及对炔烃的2电子还原

综上，该工作首次实现了+3价钍-金属键的构筑，进一步丰富了锕系金属-金属键化学，为探索锕系金属-金属键配合物的性质提供了多样化的物质基础，同时也进一步证实双层N-P配体构筑锕系金属-金属键的有效性，将有助于设计合成更多具有特殊结构和催化活性的锕系金属-金属键物种。

本文第一作者为朱从青课题组博士研究生盛微明同学，通讯作者为朱从青教授。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家青年拔尖人才项目、江苏省杰出青年科学基金等经费资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Electronic Delocalization and σ-Aromaticity in Heterometallic Cluster with Multiple Thorium–Palladium Bonds

Weiming Sheng, Thayalan Rajeshkumar, Yue Zhao, Laurent Maron, and Congqing Zhu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03058

朱从青课题组简介

朱从青课题组成立于2016年，主要从事(锕系)金属有机化学研究。近年来，在锕系金属-配体多重键、锕系金属-金属键、小分子活化等方面取得系列进展。以第一作者或通讯作者在Nat. Chem.（2篇）、Natl. Sci. Rev.、PNAS、Chem、CCS Chem.（2篇）、JACS（3篇）、Angew. Chem.（9篇）、Nat. Commun.（3篇）、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.（2篇）、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文近50篇。研究成果得到C&E News、ChemistryViews等国内外科技媒体的正面评价。因科研工作需要，朱从青课题组（http://hysz.nju.edu.cn/zcq/）拟招聘博士后2名（另：每年招收2-3名博士研究生），欢迎对其研究感兴趣的同学随时联系（zcq@nju.edu.cn）。

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