南科大主族元素化学Nat. Chem.：锡炔之美，化磷为舟- 大数跨境

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2024-06-17

导读：南方科技大学化学系刘柳课题组在邻位“异核双亲性”元素领域取得进展，合成了锡炔分子（R1−C≡Sn−R2 ↔ R1−C(:)−Sn(:)−R2），首次实现了相邻异核双亲元素中心的构建。

官能团的合成及其相互转化长久以来一直是有机化学研究的核心内容。炔烃（R¹−C≡C−R²）分子为直线型，碳碳三键由一个σ和两个π键组成，易发生π键的转化反应，在合成化学、生物化学和材料科学等领域中发挥着重要作用。然而，炔烃无法合理地共振为两个双亲性（既亲核也亲电）的卡宾中心（图1）。

图1. 炔烃、14族同核重元素炔烃类似物（E= Si, Ge, Sn, Pb）及我们的工作

通过使用第十四族重元素（Si、Ge、Sn、Pb）取代碳元素，我们可以获得一系列含重元素的有机官能团。这些重元素由于价层轨道半径的显著差异，不易发生s/p杂化，从而展现出与传统有机体系截然不同的电子结构、成键方式和反应模式。然而，重元素官能团的合成极具挑战性。举例来说，自1836年科学家首次发现乙炔以来，直到21世纪初科学家才在其重元素类似物的研究上取得重要突破（R¹−E≡E−R²; E = Si、Ge、Sn、Pb）（图2a），陆续报道了四种同核炔烃类似物，即双铅炔A、双锗炔B、双锡炔C以及双硅炔D。与直线型炔烃不同的是，由于二阶姜泰勒效应，这些化合物A-D均表现出反式弯曲结构（trans-bent），且元素间的多重键相对较弱。事实上，这些特殊的电子结构特征增强了这些重元素中心的双亲性（R¹−E≡E−R² ↔ R¹−E(:)−E(:)−R²），从而能够以“过渡金属的方式”活化一些惰性小分子（如H₂、CO₂等）。

图2. (a) 14族炔烃类似物发展史；L为路易斯碱；(b) 14族异核炔烃的异构化反应

探索未知结构基元对于基础科学研究具有重要的意义。值得注意的是，将十四族重元素取代炔烃分子中的一个碳原子，即创制异核炔烃类似物（R¹−C≡E−R² ↔ R¹−C(:)−E(:)−R²; E = Si, Ge, Sn, Pb），这一目标科学家一直未获突破。根据早期文献报道，采用路易斯碱稳定策略，硅炔E和锗炔F可以在−30 °C下被分离和表征（图2a）。然而，路易斯碱的配位会在一定程度上淬灭重元素的亲电性。

理论化学家预测，异核炔烃分子也会呈现反式弯曲结构。当R¹和R²取代基较小时，R¹−C≡E−R²会通过异构反应转化为重元素的亚乙烯基（vinylidene）类似物（R¹R²C=E）（图2b）。这一特性增加了稳定和分离异核炔烃类似物的难度，使得它们的研究具有极高的挑战性。

南方科技大学化学系刘柳课题组一直致力于双亲性主族元素化学的研究。在双亲性碳元素领域，课题组创制了：1）反电子态双亲性卡宾（Science 2024, 383, 81, 点击阅读详细）；2）三重双亲性卡拜负离子（Nat. Synth. 2023, 2, 357, 点击阅读详细; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202219211, 点击阅读详细）；3）单金属取代双亲性卡宾（Chem 2022, 8, 2278, 点击阅读详细）。近期，该课题组在邻位“异核双亲性”元素领域取得进展，合成了锡炔分子（R¹−C≡Sn−R² ↔ R¹−C(:)−Sn(:)−R²），首次实现了相邻异核双亲元素中心的构建。锡炔分子表现出双亲性卡宾和双亲性锡宾的性质，扩展了人们对元素化学的理解。上述成果发表于Nature Chemistry，南方科技大学为论文唯一署名单位，第一作者为南科大2021级博士生王新峰，课题组成员胡超朋博士、李建成博士、魏睿博士和张新博士参与了研究工作。

图3. 锡炔3的合成。图片来源：Nat. Chem.

作者设想环状二氨基磷基的强π供体性质能够提高异核炔烃类似物的稳定性。从磷基硅基重氮甲烷1出发，在避光情况下，通过叔丁醇钾原位脱除硅基，随后和有机锡氯发生盐消除反应，合成了锡炔前体化合物2 (³¹P NMR: 125.5 ppm, ν(CN₂):1966 cm^-1)（图3）。将化合物2的固体直接进行紫外光解30分钟，几乎定量转化为目标产物3——锡炔 (³¹P NMR: 67.9 ppm)。核磁共振和理论计算均支持锡炔3为单线态化合物。

图4. 2和锡炔3晶体结构。图片来源：Nat. Chem.

如图4所示，化合物3的单晶结构分析显示P(1)原子采取平面几何构型，值得注意的是，相比2中的P(1)−C(1)键（1.879(8)Å），3中的P(1)−C(1)键明显缩短（1.561(6)Å），表明存在强烈的P(1)对C(1) π电子稳定作用，从而导致P−C之间具有多重键性质。同时，3中的C(1)−Sn(1)键长（2.082(6)Å）也比2短一些（2.134(8)Å）。这些数据意味着C(1)和Sn(1)之间存在多重键。

图5. 锡炔的前线分子轨道分析和电子局域化函数计算。图片来源：Nat. Chem.

作者对化合物3进行了前线分子轨道（FMO）分析和电子局域化函数（ELF）计算。3的最高占据轨道（HOMO）由P(1)−C(1) π键和Sn(1)上的孤对电子组成（图5a）。HOMO-1对应于P(1)−C(1)−Sn(1)平面外的三中心两电子π键轨道（图5b）。此外，HOMO-2可以看作为偏移的C(1)−Sn(1) π键，并且在C(1)和Sn(1)上均表现出部分孤对电子的特征（图5c）。3的最低未占据轨道（LUMO）为C(1)−Sn(1) π*和P−N σ*反键轨道组合而成，且具有显著的Sn(1)空5p轨道特征（图5d）。LUMO+2显示出P(1)−C(1) π*反键轨道（图5e）。FMO分析揭示了3中碳和锡均具有双亲性，并且P(1)−C(1)−Sn(1)链存在多重键特征。此外，由于电正性Sn(1)取代基的影响，C(1)具有反电子态（σ⁰π²）卡宾的电子排布。

值得注意的是，3的ELF图显示了P(1)−C(1)−Sn(1)平面内C和Sn原子之间的离子相互作用（图5f），而P(1)−C(1)键表现出较强的共价特征。结合FMO、自然共振理论（NRT）和内禀键轨道（IBO）分析，3的电子结构最接近两性离子联烯结构3A（图6），锡炔共振式3B和磷炔共振式3D也有少量贡献。

图6. 锡炔3共振式。图片来源：Nat. Chem.

基于上述理论计算，锡炔3的电子结构主要包含了两个离域的体系（图7）。在PCSn面外，C(1)的电子既离域到P−N σ*反键轨道（负超共轭效应），也离域到Sn(1)的空5p轨道（共轭效应）。在PCSn面内，Sn(1)和P(1)的孤对电子会离域到C(1)形式上空的2p轨道（共轭效应）。这种电子的推拉效应，为进一步设计异核双亲性体系提供了理论基础。

图7. 双亲性锡炔的电子结构

作者随后验证了锡炔3的“异核双亲性”（图8）。在3和金刚烷异腈（AdNC）反应时，锡炔中的C(1)以“双亲性卡宾的方式”和异腈偶联，形成化合物4。然而，在3和2,3-二甲基-1,4-丁二烯反应时，锡炔中的Sn(1)以“双亲性锡宾的方式”和共轭烯烃发生[1+4]环加成反应，首次实现了锡基取代的卡宾化合物5。

图8. 锡炔3的反应性。图片来源：Nat. Chem.

锡炔3的碳锡多重键特征也在反应中得到验证。在加入两当量的三乙胺盐酸盐时（HCl的温和供体），3中的C(1)−Sn(1)键先后进行了两次加成反应，形成化合物6。此外，3和两当量的异丙基异氰酸酯反应时，C(1)−Sn(1)多重键发生断裂，最终生成化合物7。所有产物均经过了单晶、核磁、高分辨质谱等表征。这些新颖的反应性质，初步表明了锡炔3具有空前的“异核双亲性”以及离子型多重键性质。

20多年前，科学家实现了同核14族炔烃类似物的合成以及反应性探索。上述工作首次制备了异核14族炔烃类似物——锡炔。早期文献表明，双亲性主族元素在一定程度上能够模拟过渡金属的行为。近年来，异核过渡金属体系已展示了一系列引人注目的反应特性。那么，异核双亲性主族元素体系，是否可以类比异核过渡金属体系，在小分子活化和催化等领域取得新的进展，敬请关注该课题组后续工作。

该研究工作得到国家自然科学基金委员会、深圳市科创委、广创团队和广东省催化重点实验室的经费支持。

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