【能源】暨大宾德善/李丹组Angew：中空硫化物结构调控助力高温储钾及构效关系理解- 大数跨境

【能源】暨大宾德善/李丹组Angew：中空硫化物结构调控助力高温储钾及构效关系理解

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2024-06-13

导读：暨南大学宾德善/李丹团队在国际知名期刊Angew. Chem.上发表研究论文，通过精确调控空心硫化物的壳层厚度，获得了研究壳层结构和储钾性能间构效关系的研究模型，证实了如下构效关系：随着壳厚的增加，电

钾离子电池资源丰富，是低成本电化学储能技术发展的重要方向。然而，因钾离子尺寸大，开发兼顾高比容量、高稳定的钾离子电池负极成为难题。特别地，对于高温环境应用场景，温度升高将加剧电极材料结构和性能的衰退。将高比容量储钾负极材料如合金负极、金属硫化物设计成空心结构，已被证实可以提升结构稳定性和电极动力学。而对于金属硫化物空心颗粒材料，壳层结构（如壳厚度）极可能是影响空心金属硫化物电极稳定性和动力学的关键因素，揭示其中的构效关系对合理设计适用不同场景（包括极端温度场景）的高容量、长寿命电极材料具有重要意义。然而，可能是因为缺乏有效的模型电极，壳层结构如何影响空心电极颗粒性能的构效关系仍难以被直接证明。

近期，暨南大学宾德善/李丹团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表研究论文，通过精确调控空心硫化物的壳层厚度，获得了研究壳层结构和储钾性能间构效关系的研究模型，证实了如下构效关系：随着壳厚的增加，电池循环稳定性增强，但容量及倍率性能下降。这揭示了平衡壳层结构变化对储钾性能带来的正反两中不同贡献是实现最优综合性能的关键。基于这一发现，作者发展出了适应于常温和高温钾离子电池负极的空心硫化锌碳复合负极材料。

图1. h-ZnS@C的制备流程图。步骤1：通过单宁酸甲醇溶液刻蚀处理，ZIF-8转变为蛋-壳结构的ZIF-8@TA-Zn。TA-Zn钝化层的厚度可以由所用的单宁酸溶液浓度精确控制。步骤2：ZIF-8@TA-Zn通过溶剂热处理硫化得到空心结构的h-ZnS-TA。步骤3：氩气氛围下热处理使h-ZnS-TA碳化及进一步结晶。

通过单宁酸（TA）包覆ZIF-8颗粒制备空心结构。通过调控TA的包覆厚度，最终实现对空心硫化锌/碳复合材料（h-ZnS@C）的壳层厚度调控，获得了壳厚度分别为45 nm (h-ZnS@C-45)、60 nm (h-ZnS@C-60)、75 nm (h-ZnS@C-75)、90 nm (h-ZnS@C-90)的模型电极材料。

图2. (a-e) h-ZnS@C-60的结构及物相表征。(a) SEM图；(b) TEM图；(c) TEM能谱分析；(d-e) 高倍TEM图。(f-k) h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)的结构及物相表征。(f-i) TEM图；(j) XRD谱图；(k) Raman谱图。

对h-ZnS@C进行SEM、TEM表征，显示其为粒径约为500 nm、分散均匀的空心纳米颗粒；从高倍TEM图可以观察到粒径小于5 nm的硫化锌纳米颗粒均匀分布在空心无定形碳壳上；通过调控单宁酸溶液溶度可以获得不同壳厚的h-ZnS@C，它们具有相近的结晶性及石墨化程度。

图3. h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)在室温条件下的储钾电化学性能表征。(a) 电流密度为0.03 A g^-1时的充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 电化学阻抗谱图；(d) 1.0 A g^-1下循环性能；(e) 2.0 A g^-1下循环性能；(f) h-ZnS@C-60小于1.5 V电压区间的容量贡献占比与代表性的钾离子电池金属硫化物负极材料的比较；(h-j) 1.0 A g^-1下循环300次循环后的材料形貌结构表征。

以h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)为模型电极材料，首先测试了它们作为负极组装成电池在室温条件下电化学性能。由测试结果可得，随着h-ZnS@C壳厚的增加，其循环稳定性提升，而可逆容量及倍率性能下降。其中，h-ZnS@C-60在室温条件下展现了最佳综合电池性能：在0.03 A g^-1的电流密度下可逆比容量可达415 mAh g^-1；在2.0 A g^-1的大电流密度下循环1100圈，容量保持率接近100%。其次，可以注意到h-ZnS@C主要的可逆容量处在低电压区间（1.5 V），其比容量贡献率超过70%，这比代表性的钾离子电池金属硫化物负极材料具有更高占比。此外，测试了模型电极材料充分嵌钾前后的极片厚度及循环后的电极材料形貌结构。其中，h-ZnS@C-60展现了较小的极片膨胀率及良好的电极材料稳定性。

图4. h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)在60 ℃高温下的储钾电化学性能表征。(a) 电流密度为0.03 A g^-1时的充放电曲线; (b) 1.0 A g^-1下的循环性能；(c) h-ZnS@C-75与先前报道的高温（50-62.5 ℃）KIBs负极的性能比较；(d) 倍率性能；(e-g) 1.0 A g^-1下循环100次循环后的材料形貌结构表征：h-ZnS@C-45 (e)，h-ZnS@C-60 (f)，h-ZnS@C-75 (g)；(h-j) 1.0 A g^-¹下循环100次循环后的极片表面形貌结构表征：h-ZnS@C-45 (h)，h-ZnS@C-60 (i)，h-ZnS@C-75 (j)。

进一步，以h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)为模型电极材料，还研究了其在高温（60 °C）下的电化学性能。其中，所制备的壳厚为75 nm的样品h-ZnS@C-75作为钾离子电池负极在60 ℃高温下可获得高的比容量（450 mAh g^-1）、优异的循环稳定性（450次循环后还有88.6%的容量保持率）和出色的倍率性能（5 A g^-1下可逆容量仍有207 mAh g^-1）。此综合性能远优于目前文献已报道高温钾离子电池负极材料。对60 °C高温下循环后的电极片及电极材料形貌结构进行表征，结果表明h-ZnS@C-75在储能过程中展现稳定的电极结构，而h-ZnS@C-45、h-ZnS@C-60出现不同程度的结构损坏。

图5. (a) h-ZnS@C模型电极的构效关系示意图；(b-c) h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)在可逆容量、倍率性能、循环稳定性、机械承载力、膨胀率五个方面性能的雷达图对比：(b) 室温下；(c) 60 ℃下。

h-ZnS@C模型电极的构效关系示意图展示了壳层厚度对电极稳定性和动力学的影响：壳层太薄（如45 nm）的颗粒力学载荷承载能力差，不利于颗粒的稳定性；壳层太厚（如90 nm）的颗粒不利于传质。此外，对于常温和高温两者不同的应用场景，可以通过改变壳层厚度获得更优异的综合性能。

综上，本研究获得了适用于常温和高温条件下的高比容量长寿命储钾负极，提供了一种构筑不同壳结构空心颗粒的有效手段。同时提供了独特的模型电极材料，直接揭示了壳层厚度与储能性能间的构效关系。当前空心结构颗粒在储能、催化、吸附和生物医药等领域备受关注，因此本研究将为如何设计和调控空心颗粒的壳层结构，充分激发其在不同领域的应用潜力提供重要借鉴。

该工作近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，暨南大学硕士生陈润航为论文第一作者，宾德善教授和李丹教授为通讯作者。本实验室致力于开展具有重大科学意义和应用前景的功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，常年招收电池方向博士后。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Shell Modulation of Hollow Metal Sulfide Nanocomposite for Stable Potassium Storage at Room and High Temperature

Run-Hang Chen, Ji-Miao Xiao, Ning-Ning Zhu, Rong-Hui Xiao, Wan-Yi Liu, Xian Zeng, Yan-Fei Chen, Zi-Jian Yi, Guo-Yu Zhu, Lin Liu, De-Shan Bin*, and Dan Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202402497

导师介绍

宾德善

https://www.x-mol.com/university/faculty/323447

李丹

https://www.x-mol.com/university/faculty/48510