【计算】华东师范大学何晓/杨金荣团队JACS：贵金属表面水分子的超扩散旋转- 大数跨境

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2024-06-19

导读：华东师范大学何晓/杨金荣团队通过实施机器学习方法来训练神经网络势，能够在纳秒级别的尺度上以高精度的从头算分子动力学模拟，包括Pt、Ni、Pd和Cu的(100)和(111)表面，以绘制室温下金属表面上水

金属表面的水分子通过水的重新取向充当活性层，从而促进各种物理化学和工业过程中金属表面的能量传递和化学反应。然而，由于捕捉界面水的自由振动的实验限制以及第一性原理水平上令人望而却步的计算成本，这种活性界面水在平坦的贵金属基板上的集体行为在很大程度上仍然未知。近日，华东师范大学何晓/杨金荣团队通过实施机器学习方法来训练神经网络势，能够在纳秒级别的尺度上以高精度的从头算分子动力学模拟，包括Pt、Ni、Pd和Cu的(100)和(111)表面，以绘制室温下金属表面上水分子的不同旋转运动。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，通讯作者为杨金荣、何晓、曾晓成、兰晶岗、郭盼，第一作者为博士研究生朱家宝。

图1. 金属表面水分子的旋转机理。

以Pt(111)为例，如图1具有两层的界面水的振动态密度表明，金属表面强吸附层内水的旋转和振动表现与块状冰中的水分子相似，其中O-H拉伸频率与实验结果吻合较好。出乎意料的是，相邻弱吸附层内的水分子表现出超扩散旋转，与传统的体相水扩散旋转相反，而振动保持了体相水的特性。

图2. 金属表面水分子的结构性质分析。

作者分析了金属表面水分子的结构性质（图2），吸附在第一层Pt表面的水分子充当相邻Pt位点的屏蔽层，这有效地阻碍了水的化学吸收的可能性。在第二层中，由于形成氢键网络的趋势，水分子的排列主要围绕第一层中的水分子旋转。

图3. 金属表面水分子的不对称旋转。

这种异常超扩散旋转的机制归因于水的平移-旋转解耦，其中平移受到双层界面水中强氢键的抑制，而旋转则由不对称的水环境加速。

图4. 金属表面水分子的非垂直激发的电荷转移。

强吸附的水可以影响金属原子的表面积，而不是传统上预期的垂直转移，有效地筛选这些相邻位点以接受水的化学吸收。此外，第二层水中水的强极化可以进一步增强第一层水中水的阻挡效果。这种对电子从水到金属表面转移的异常行为的新物理见解为金属表面上的界面水分子之间的复杂相互作用提供了合理的理解。

图5. 不同金属表面水分子的模型验证。

为了定量评估不对称水环境，作者进行了额外的AIMD模拟，得出的结果与Pt(111)的上述多层水系统的结果一致。

图6. Helmholtz层的修正。

综上，作者建立了界面水的重取向特性与电化学反应描述符的零电荷电位 (PZC) 之间的关系。这种超扩散旋转动力学可以阐明实验观察到的Pt上PZC的大幅波动，通过包括界面水取向的贡献来修正传统的Helmholtz层模型。贵金属表面附近的弱吸附层水分子的超扩散旋转将为金属电极或催化剂附近水分子的物理化学过程和活性提供新的视角。

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