【材料】JACS：三角形亚胺大环构建手性多孔金属有机多面体- 大数跨境

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2024-06-23

导读：利物浦大学Andrew Cooper团队与浙江大学刘明团队合作提出了一种逐步组装策略，预组装具有可调节空腔的的三角形亚胺大环分子作为模块来构建八面体形状的MOPs

金属有机多面体（metal-organic polyhedra, MOPs）是一类通过金属离子和有机配体自组装形成的具有多面体结构的离散配位复合物。因其具有良好的溶解性、可调节尺寸的空腔和永久性孔隙度等特点，使得这类分子材料在主客体化学、气体分离和气体存储等领域中引起了广泛关注。自组装是一种合成复杂分子的强大策略，MOPs通常是通过自下而上的自组装方法构建的（图1a）。然而，配体前体的细微结构调整在MOPs的自组装过程中往往会被放大，导致产物中出现不可预测的结构变化，虽然该策略有时能有利于复杂分子的合成，但也使得可控地、系统地调节MOPs的孔径和孔体积以满足特定应用要求变得具有挑战性。

图1. (a) 有机配体和金属离子自下而上的组装合成策略 (b) 通过预组装的大环构建模块来组装合成MOPs (本工作)。

近日，利物浦大学Andrew Cooper团队与浙江大学刘明团队合作提出了一种逐步组装策略，预组装具有可调节空腔的三角形亚胺大环分子作为模块来构建八面体形状的MOPs (图1b、2a)。结果显示每个MOP由四个去质子的三角形亚胺大环和六个Zn(II)阳离子连接组成。这些MOPs具有八个窗口，其中四个来自使用的三角形亚胺大环，另外四个由三个相邻的大环和三个Zn(II)阳离子连接形成。这种逐步组装策略可以在不同的大环之间转换，并且可以通过增加有机大环的尺寸来系统地增大MOPs的尺寸，从26.3 Å增大到32.1 Å。

图2. (a) 逐步组装策略示意图，(b) 大环与MOPs的核磁共振氢谱。

所制备的MOPs保留了预组装大环配体的大部分特性，包括其明确的空腔和手性（图3）。并且使其具有比大环更大的孔体积，该策略解决了固态有机大环通常具有低气体吸附量的问题，同时在MOPs中保留了大环孔结构的特异性 (图4)。

图3. 圆二色光谱表征。

除此之外，将具有氙（Xe，4.10 Å）和氪（Kr，3.69 Å）气体分子分离范围内尺寸空腔的大环作为构建模块嵌入多孔MOP中，可以实现该MOP对Xe/Kr的高选择性。

图4. 气体吸附表征以及选择性计算。

综上所述，该项工作提供了一种新的合成策略，将预组装的大环作为多孔配体用于MOPs的合成，使MOPs能保留构建模块的结构特征，如手性和主客体化学性质。该研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 杂志上，文章的第一作者是利物浦大学贺冬琳博士，Andrew Cooper教授、刘明研究员和 Marc Little 教授为论文的通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Self-Assembly of Chiral Porous Metal–Organic Polyhedra from Trianglsalen Macrocycles

Donglin He, Heng Ji, Tao Liu, Miao Yang, Rob Clowes, Marc A. Little,* Ming Liu,* And Andrew I. Cooper*

J. Am. Chem. Soc., 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04928

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