【催化】董明东/刘伟/王泽高JACS：层状双氢氧化物析氧反应界面的时空解析- 大数跨境

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2024-06-25

导读：奥胡斯大学董明东团队、中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员及四川大学王泽高教授等，以单层层状双氢氧化物（LDHs）纳米片为研究模型，采用电化学原子力显微镜(EC-AFM)原位可视化了其在OER反应过

析氧反应（OER）过程对电催化剂表面纳米结构高度敏感，且在反应过程中催化剂结构通常发生动态演变。在纳米尺度上解析电催化反应表界面的动态行为，对于理解复杂真实体系的构效关系及电催化转化过程，指导高效电催化剂的合理设计具有重要意义。

基于此，奥胡斯大学董明东团队、中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员及四川大学王泽高教授等人在J. Am. Chem. Soc.发表论文，以单层层状双氢氧化物（LDHs）纳米片为研究模型，采用电化学原子力显微镜(EC-AFM)原位可视化了其在OER反应过程中的动态变化。研究观察到了纳米片的收缩、破裂、起皱过程和表面纳米气泡的成核生长，揭示了外加电压、缺陷和纳米片间相互作用如何影响LDHs结构，并结合密度泛函理论(DFT)计算明确了动态起源，阐明了工况下催化剂的活化/失活机制，为设计高效电催化剂提供了指导。

1. 反应过程中单层NiCo LDH纳米片的面内应变

原位EC-AFM测量和DFT计算表明OER过程NiCo LDHs原位转变为NiCoO_x(OH)_{2– x}活性相，该过程伴随NiCo LDHs的晶格收缩，导致单层纳米片的面内压缩；在还原电位下则发生纳米片的可逆膨胀。

图1. (a) 原位EC-AFM研究装置示意图。单层NiCo LDHs纳米片的(b) HAADF-STEM图像，(c) AFM 图像及(d) 在0.1 M KOH 中的 CV 曲线。单个纳米片的 (e) 原位EC-AFM 图及 (f) 不同偏压下的面积变化。(g) OER期间NiCo LDHs的晶格参数变化。

2. 非均相应变导致裂变，电解生成的纳米气泡引起表面堵塞

由于NiCo LDHs边缘位点的OER过程热力学优先于面内位点，对于具有缺陷结构的纳米片，反应中其相变过程倾向沿本征缺陷处开始，该过程伴随各向异性面内压缩，导致纳米片破裂。OER过程生成的氧气分子在催化剂表面成核生长，形成的纳米气泡堵塞表面活性位点，从而降低电催化效率。

图2.（a）缺陷纳米片的EC-AFM图。（b）NiCo LDHs (001) 和 (110) 面上 OER 过程的吉布斯自由能图。（c）恒电位电解后NiCo LDHs纳米片表面刚性分布。（d）恒电位电解时的电流波动及原位光学显微镜图像。

3. 面外应变松弛诱发起皱

OER过程中，堆叠纳米片间的相互作用诱导面外应变松弛，形成屈曲分层的褶皱，该过程伴随的体积膨胀不利于催化剂稳定，而伴随的面内位点拉伸应变则有利于催化剂活化。

图3.（a）堆叠纳米片的EC-AFM图。（b）在纳米片平面和皱纹处获得的力-分离曲线。（c）针尖接近平面和皱纹时的响应状态示意图。

图4.（a-e）堆叠纳米片在不同电位的 (i) EC-AFM 图及 (ii) 起皱过程示意图。(f) 不同应变程度NiCo LDHs的OER的吉布斯自由能图。(g) OER过电位与应变程度的关系。

4. 调控应变改善电催化性能

基于以上认知，该工作提出并验证通过缺陷工程可以调控OER过程中的应变效应，从而改善LDHs催化OER 的活性和稳定性。

图5. （a-c）等离子体处理前后单层NiCo LDHs纳米片OER过程的动态行为及 (d-e) 性能变化。(f) 不同应变程度含氧空位的 NiCo LDHs的过电位。

总结展望

本研究利用 EC-AFM原位可视化了OER 条件下单层NiCo LDHs的非均相动态行为，并从理论上证明了动态起源及其对电催化性能的潜在影响。研究成果深入了对真实体系下复杂表界面结构及催化转化过程的理解，在纳米级尺度上解析了催化剂的活化/失活机制，有助于指导OER电催化剂的合理设计。该方法也适用于研究其它异质电催化反应的界面动态。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

In Situ Tracking of Water Oxidation Generated Nanoscale Dynamics in Layered Double Hydroxides Nanosheets

Yuqing Wang, Chao Chen, Xuya Xiong, Sebastian Amland Skaanvik, Yuge Zhang, Espen Drath Bøjesen, Zegao Wang*, Wei Liu*, and Mingdong Dong*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01035

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