Science：用蔗糖合成的催化剂，CO选择性100%- 大数跨境

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Science：用蔗糖合成的催化剂，CO选择性100%

X-MOL资讯

2024-06-08

导读：美国西北大学Omar K. Farha课题组在Science 杂志上发表论文，利用立方相碳化钼（α-Mo2C）作为催化剂，在300~600 °C条件下将CO2转化为CO，真的实现了100%的转化率。

从大气中回收二氧化碳（CO₂），将其转化为有用的化学品，是化学家们致力于解决气候变化和碳排放问题的重要一步。由于CO₂相对稳定，一般需要提供能量来破坏碳氧键。于是，逆水煤气变换（RWGS）反应引起了科学家们的关注 ^[1]：

不过，这个反应是吸热的，而且技术经济评估表明，只有催化剂对CO具有100%的选择性，不浪费氢气生成副产物甲烷，该反应才能达到总体上的碳负效益，并简化下游的分离过程。

逆水煤气变换反应。图片来源：RSC Adv. ^[2]

近日，美国西北大学Omar K. Farha课题组在Science 杂志上发表论文，利用立方相碳化钼（α-Mo₂C）作为催化剂，在300~600 °C条件下将CO₂转化为CO，真的实现了100%的转化率。纯相α-Mo₂C的合成方法简便且成本低，采用的碳源竟然是我们平时家庭用的蔗糖。催化剂具有高活性，可稳定催化反应超过500小时。这种新型催化剂为温室气体的处理提供一种潜在方案，生成的CO可以进一步转化为更有价值的化工产品。

CO₂催化还原为CO反应示意图。图片来源：Northwestern University ^[3]

催化剂采用92 g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O和52 g蔗糖作为原料，溶解在650 mL水中，以确保C和Mo的原子比为3.5。混合物在120 °C的温度下烘干并研磨后，夹在两层石英棉之间，在500 °C、100 sccm H₂条件下碳化20小时，并在Ar气流中冷却。整个合成过程大约需要2天时间。

催化剂合成过程及催化RWGS反应示意图。图片来源：Science

在CO₂/H₂的比例1:1~1:3，反应温度为300~600 °C时，生成CO的选择性均达到100%，即使富氢条件（CO₂/H₂比为1:4）和较低温度（300 °C）下，也未发生甲烷化反应。通过温度程序脱附测试，CO的脱附峰出现在约120 °C，表明CO通过弱作用力吸附在催化剂表面上，证实了催化剂无法将CO转化为甲烷，从而保证其高选择性。

RWGS反应的催化剂性能。图片来源：Science

催化剂表现出卓越的稳定性，经过长达500小时的测试后，仍然保持其初始活性和100%的CO选择性。粉末X射线衍射显示，长期稳定性测试后催化剂晶胞轻微扩张，但未发生氧化或相变。TEM图像进一步证实，长期稳定性测试前后，催化剂晶粒尺寸均为~2纳米，没有聚集或结构转化。与热力学上更稳定的六方紧密堆积（hcp-Mo₂C）相比，α-Mo₂C相展现出更好的活性和选择性，这归因于过量C/Mo原子比为催化剂提供了保护性碳层，以及间隙原子提供的亚稳性。

催化剂的稳定性研究。图片来源：Science

根据此前的报告，RWGS反应通常遵循两种途径：氧化还原机理或关联机理。前者CO₂活化并解离为CO和氧原子，H₂与氧原子结合为H₂O；后者则是将CO₂先氢化为羧基（-COOH）或甲酸（HCOOH）中间体，再分解成CO和H₂O。原位漫反射红外光谱表明，CO特征峰与催化反应条件无关，这表明未出现羧基中间体，催化反应遵循氧化还原机理。DFT计算和X射线光电子能谱（XPS）数据也支持了这一结论，即氧化还原机理比甲酸关联机理更有利。

图4. 反应机理的研究。图片来源：Science

假设催化反应分成两个半反应：

在400 °C下交替通入CO₂和H₂，原位热重-差示扫描量热法测试表明，新活化的催化剂暴露于CO₂时，其质量增加约0.5 wt％，对应于热量图中91 kJ•mol⁻¹的放热峰。再将环境切换到H₂后，催化剂的质量损失约为0.15 wt％，伴随着相应的吸热峰。这表明在反应条件下，CO₂与催化剂表面发生反应，形成了某种氧化的碳化钼，这与原位红外、拉曼、粉末XRD等实验结论一致。此外，第二和第三个CO₂吸附循环的放热焓相对于第一个循环更高，分别为112和114 kJ•mol⁻¹，表明第一个循环存在其他焓贡献，可能是CO₂和α-Mo₂C表面发生反应，形成氧化的碳化钼导致的。

氧化还原机理中半反应分析。图片来源：Science

“我们并不是第一个将CO₂转化为其他产品的研究组，然而，要使该过程能够真正被应用，就需要一种兼具经济性和稳定性、易于生产和可规模化的催化剂，在高温条件下经过500小时后，我们的催化剂选择性并没有改变”，作为MOFs材料领域的专家，Omar K. Farha教授进一步打算，“我们可以使用MOFs来‘捕捉’CO₂，然后使用催化剂将其转化为更有价值的产品”。^[3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction

Milad Ahmadi Khoshooei, Xijun Wang, Gerardo Vitale, Filip Formalik, Kent O. Kirlikovali, Randall Q. Snurr, Pedro Pereira-Almao, Omar K. Farha

Science, 2024, 384, 540-546. DOI: 10.1126/science.adl1260

导师介绍

Omar K. Farha

https://www.x-mol.com/university/faculty/58082

参考文献：

[1] V. D.B.C. Dasireddy, et al. Production of syngas by CO₂ reduction through Reverse Water–Gas Shift (RWGS) over catalytically-active molybdenum-based carbide, nitride and composite nanowires. Renew. Energ. 2021, 176, 251-261. DOI: 10.1016/j.renene.2021.05.051

[2] Y. A. Daza & J. N. Kuhn, CO₂ conversion by reverse water gas shift catalysis: comparison of catalysts, mechanisms and their consequences for CO₂ conversion to liquid fuels. RSC Adv. 2016, 6, 49675-49691, DOI: 10.1039/C6RA05414E

[3] Sugar-based catalyst upcycles carbon dioxide

https://news.northwestern.edu/stories/2024/05/sugar-based-catalyst-upcycles-carbon-dioxide/

（本文由小希供稿）