【能源】西安交大丁书江、赵洪洋Angew：自发级联优化策略助力长寿命、低N/P比锌离子电池- 大数跨境

【能源】西安交大丁书江、赵洪洋Angew：自发级联优化策略助力长寿命、低N/P比锌离子电池

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2024-06-12

导读：西安交通大学丁书江教授和赵洪洋助理教授首次提出了自发级联优化策略用于调控锌离子的迁移-扩散行为以实现长寿命、低 N/P 比锌离子电池。

近年来，高安全性、成本低廉且环境友好的水系锌离子电池（ZIB）引起了广泛的关注。但是锌负极存在的枝晶生长、析氢副反应及表面钝化的问题阻碍了它的实际应用。引入负极界面保护层可以有效的改善以上问题，然而，传统的界面保护层通常只能实现对一个目标的优化，而与其相关联的多个问题则无法实现优化，因此很难通过单层优化有效的完成Zn²⁺去溶剂化和均匀Zn²⁺通量的双重挑战，使得Zn负极稳定性受限，无法突破实用ZIB中低N/P的限制。因此，开发具有高稳定性的锌负极界面保护层对于提高ZIB的电化学性能、推进其实用化进程具有重要意义。

近日，西安交通大学丁书江教授和赵洪洋助理教授首次提出了自发级联优化策略用于调控锌离子的迁移-扩散行为以实现长寿命、低 N/P 比锌离子电池。具体而言，将锌负极保护拆分为脱溶剂化和均匀离子通量两个目标，通过自由基聚合在锌负极上构建了可自发分离-重构的保护层（PAPE@Zn）。PAPE层内含有水溶性差的聚丙烯酰吗啉（PACMO）和溶解性好的聚氧化乙烯（PEO）。在电解液的诱导下，PEO可自发分离到本体电解液中与H₂O相互作用，从而对锌离子的溶剂化结构实现初步调控，并且降低了PACMO层的脱溶剂化压力，从而提高了其稳定性，实现了初级优化。与此同时，溶解性差的PACMO在锌负极上重构为疏水的花状阵列结构，该阵列具有丰富的亲锌位点，可进一步促进Zn²⁺脱溶并有效均匀锌离子通量，从而完成二级优化。级联优化策略有效的提高了锌负极的稳定性，使用 PAPE@Zn 的对称电池在 1 mA cm^-2下实现了4000 小时的稳定循环。基于 V₂O₅ 的全电池可在 15 A g^-1的高电流密度下实现大于12000 次的超长循环，此外，在0.6的低N/P比和17 mg cm^-2的高负载下全电池可稳定循环1000圈，累计容量达2.32 Ah cm^-2。

图1. 传统保护层与自发级联优化策略的示意图

图2. PAPE层分离-重构过程及结果

随着电解液的浸入，PAPE层自发进行分离-重构，PACMO层由于PEO的溶出呈现花状阵列结构。核磁共振光谱结果显示PEO分离到了体相电解液中，且与水分子之间形成了更强的氢键，有效调节了锌离子的溶剂化结构。

图3. 分子动力学模拟及抑制析氢副反应的作用

通过分子动力学模拟发现PEO的进入打破了水分子间的氢键网络，且PEO与水分子的额外键合使得Zn²⁺溶剂壳中的配位水分子显著减少，削弱了Zn²⁺与水分子的优先配位。PAPE@Zn展现出了更低的去溶剂化能和良好的抗腐蚀性能。通过原位DEMS监测及反应过程中pH变化证明了其有效的抑制了析氢副反应。

图4. 锌离子沉积过程研究

ACMO对锌离子具有更强的吸附作用，成核过电位的增大可以细化锌离子的晶粒，有利于其后续均匀的沉积过程。原位光学显微镜及电镀/剥离过程的形貌表征显示出其稳定的沉积过程，可以有效抑制枝晶的生长。

图5. 对称电池电化学性能

PAPE@Zn展示出较高的库伦效率（99.3%）和优异的长循环性能，在1 mA cm^-2和5 mA cm^-2的条件下，可分别实现4000小时和3200小时的可逆循环。在电池循环后，PAPE@Zn表面没有明显的绝缘性副产物的生成，证明了其有效地抑制了副反应的生成。

图6. 全电池电化学性能

PAPE@Zn//NH₄⁺-V₂O₅全电池在 15 A g^-1的超高电流密度下实现了超过 12000 次的稳定循环和 72.2% 的容量保持率。在超低 N/P 比（0.6）和高负载（约 17 mg cm^-2）条件下，全电池实现了超过 1000 次稳定循环和 2.33 Ah cm^-2的累积容量。使用 PAPE@Zn组装的软包电池在 1.5 的低 N/P 比和 16.7 mg cm^-2 的高负载条件下，也显示出 200 次稳定循环和23.8 mAh的累积容量。因此，通过自发级联优化，锌离子电池的循环性能和稳定性得到显著提升。

相关成果发表于Angewandte Chemie，第一作者为西安交通大学博士生封婕和李新阳，通讯作者为西安交通大学丁书江教授和赵洪洋助理教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Regulating Zn²⁺ Migration-Diffusion Behavior by Spontaneous Cascade Optimization Strategy for Long-Life and Low N/P Ratio Zinc Ion Batteries

Jie Feng, Xinyang Li, Yuxin Ouyang, Hongyang Zhao, Na Li, Kai Xi, Junyan Liang, Shujiang Ding

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407194

通讯作者简介

丁书江，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，西安交通大学腾飞特聘教授。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能等方面的应用基础研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表论文160余篇。入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。

课题组主页：

https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/dingsj

https://www.x-mol.com/groups/ding_shujiang

赵洪洋，西安交通大学化学学院助理教授，主要从事水系电化学能源储存研究。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.，Adv. Funct. Mater.，Mater. Horiz.，Nano Energy，Coord. Chem. Rev.，等国际知名期刊上以第一作者/共同一作/通讯作者发表研究型论文及综述，总被引次数4400余次，H-Index为39。

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