Science：身边这个现象，“拿捏”透明金属氧化物超薄膜的常温打印- 大数跨境

X-MOL资讯

2024-08-26

导读：北卡罗莱纳州立大学Michael D. Dickey和韩国浦项科技大学Unyong Jeong等研究者合作在Science 杂志上发表论文，报道了可用于超薄透明柔性电路板的天然氧化物薄膜的简便常温打印

弯月面（meniscus）是生活中处处可见的现象。当液体与固体接触时，基于液体分子间的相互作用及表面张力，以及液体分子与固体分子间的浸润或不浸润作用，液体会形成弯月一般的液面。基于这一常见现象，科学家近日在咋看起来“风马牛不相及”的金属氧化物薄膜制备领域取得了令人赞叹的进展。

水和汞产生的凹弯月面及凸弯月面。图片来源于网络

氧化铟锡（ITO）作为一种典型的透明导电氧化物，已在工业中使用了数十年。近年来，随着柔性显示屏、光伏发电等领域的快速发展，ITO等氧化物作为电子设备的关键组成，通常被用作透明导体、气体传感器、半导体或钝化层。超薄的二维纳米级氧化物薄膜更是表现出强大的表面电子积累能力和高迁移率传输特性，进一步拓展了其在低功率开关、神经形态计算和生物传感等新兴领域的应用前景。

ITO薄膜。图片来源于网络

金属氧化物薄膜目前的常规制备方法包括溶液合成、化学气相沉积和物理气相沉积等，一般都需要高温及真空条件和专门设备，复杂、成本高且耗时。相比之下，更加理想的方法当然是在常温常压下简便地大面积打印金属氧化物薄膜，但如何实现却让研究者苦求多年而不得。实际上，金属氧化物薄膜并不难形成，大多数金属表面都会形成薄薄的天然氧化层，在生活中更是随处可见，比如铝合金饮料罐、不锈钢锅、银饰品等。真正困难的是，如何方便且无损地将这些氧化物与金属基底分离并转移到需要氧化物发挥作用的特定位置。液态金属因在常温常压下保持液态，常被用于一些固态金属无法涉足的领域。而大多数液态金属表面同样会自发形成一层超薄的氧化物层。例如，低熔点镓合金暴露在空气中后几乎瞬间就会生成约3纳米厚的氧化层。因此，从液态金属中分离氧化物成为了一种直接制备高纯度氧化物薄膜的可能途径。最近，通过让基板接触液态金属表面、在基板上涂抹液态金属，或将液态金属液滴挤压在两个板之间 ^[1-2]，研究者们制备了二维超薄金属氧化物层。

液态金属镓压印Ga₂O₃纳米片层示意图。图片来源：Nat. Commun. ^[1]

二维ITO印刷工艺及LED电路。图片来源：Nat. Electron. ^[2]

近日，美国北卡罗莱纳州立大学Michael D. Dickey和韩国浦项科技大学Unyong Jeong等研究者合作在Science 杂志上发表论文，报道了可用于超薄透明柔性电路板的天然氧化物薄膜的简便常温打印策略。具体来说，他们设计了可在基板上移动的内填液态金属的打印头，液态金属在打印机头和基板之间形成弯月面（下图A）。在基板表面上移动打印机头会导致液态金属弯月面的自发塌陷，在目标基板上连续打印大面积且均匀的超薄二维氧化物薄膜，且无液体残留物。打印的氧化物薄膜具有金属性中间层，从而使其具备高导电性，这种高导电性可通过在薄膜上沉积微量金（Au）来稳定。实验结果表明，打印薄膜可以形成超薄（<10 nm）透明氧化物电路，不仅机械强度高，而且在高温下仍能保持电性能稳定。

常温打印液态金属氧化物的过程。图片来源：Science

这种特殊的打印头由两片平行的玻璃片组成，中间填充液态金属，如镓（Ga）、铟（In）及其合金。打印时，液态金属在打印头和基板之间的间隙形成一个弯月面，通过以固定速度移动打印头，弯月面基于去润湿效应自发塌陷，氧化物与液态金属缓慢分离，得到无液体残留物的均匀薄膜。他们分别制备了原子级平坦、均匀的GaO_x和InO_x氧化物薄膜。该打印方法还适用于多种基底，包括硅晶圆、玻璃、蓝宝石、聚合物（如PET、PVDF和PDMS）以及经过表面处理的金属等。特别值得一提的是，打印的氧化物薄膜在整个表面上都非常均匀，无需复杂的后续处理。氧化物薄膜仅在边缘留下少量残留物，可以通过蘸有乙醇的棉签轻松去除。薄膜的均匀性还使得该方法能够轻松实现多个薄膜层的连续打印。

氧化物薄膜常温打印。图片来源：Science

研究者发现，去润湿效应的关键在于液态金属与基底之间形成的弯月面，而弯月面的形成主要受打印头高度和移动速度的控制。只有当打印头的高度低于临界值（500-600 μm）且移动速度低于临界速度（4-5 mm/s）时，才能打印出连续的薄膜；否则，基底上会形成厚的液态层，并最终只能得到块状金属沉积。

打印条件研究。图片来源：Science

打印后，液态金属（如Ga）在空气中（常温至80 °C）氧化为非晶态薄膜，而在800 °C下退火1小时后，薄膜则会结晶为β-Ga₂O₃单斜晶体。刚打印出来的氧化物具有导电性，初始电导率为1.7 × 10³ S/cm，随时间推移其导电性逐渐降低，在常温环境下经过1天后，电导率降低至10 S/cm，3天后变为绝缘体。在80 °C退火时，由于氧化反应加速，薄膜在2小时内变成绝缘体。不过，该方法可以重复打印多层薄膜，双层氧化物中间存在富镓中间层，打印三层的薄膜就显示出良好且较稳定的导电性，14天后电导率仍保持在2.0 × 10² S/cm。

打印GaO_x的表征。图片来源：Science

为了提高导电性，研究者在打印的氧化物薄膜表面蒸镀了一层微量的金（~4 nm）。通常情况下，微量（~ 4 nm）的金沉积在氧化物上会形成附着力差的金属岛，对电子产品的用途有限。相比之下，本工作中打印氧化物的金属特性加强了金和打印薄膜之间的相互作用，金形成了互连的网络，使电导率提升至1.2×10⁴ S/cm，导电性提高了588%。即使在80 °C的空气中退火14天后，电导率也几乎没有变化。

Au微量沉积提高氧化物薄膜导电性。图片来源：Science

此外，打印的氧化物薄膜还增强了金沉积层的机械耐久性。通常情况下，直接沉积在PI薄膜上的金在手套擦拭时容易脱落，而沉积在打印的氧化物薄膜表面的金则表现出优异的附着力，即使在超过正常擦拭力（3 N）的情况下，也没有出现刮痕或裂纹。

划痕测试。图片来源：Science

尽管氧化物通常较脆，但超薄氧化物既柔韧又具有良好的光学透明度（在550 nm波长下透光率85%），非常适合用于制作柔性透明电路。通过掩模板在氧化物表面局部沉积微量金，并在80 °C条件下退火后，修饰金的部分保持良好导电性，而未修饰部分则成为绝缘体。此方法无需复杂的刻蚀工艺，修饰了宽度100 μm、间距300 μm金的打印氧化物透明度高达92.5%，转移到植物叶片上后不会遮挡其表面形貌，转移后的片电阻为97.6 Ω/sq。

图案化超薄透明电路。图片来源：Science

薄膜还展现了出色的稳定性，将其打印在10 μm厚的PI基底上，经过40000次折叠循环后，电阻变化率仅为~0.1%。这一性能使其在柔性显示屏和透明电子设备的制造领域具有广泛的应用价值。

柔性电路折叠演示。图片来源：Science

“尽管金属氧化物无处不在，但由于它们难以从金属中分离，其应用受到限制。我们开发了一种在常温下制备金属氧化物薄膜的技术，并实现了金属氧化物电路的打印”，Michael Dickey教授说，“当液态金属夹在两片玻璃之间并在基底表面上移动时，液态金属前后侧的氧化物粘附在表面并脱落下来，就像蜗牛留下的痕迹一样，暴露的液面会不断形成新的氧化物，从而实现连续打印” ^[3]。

“令人惊讶的是，打印的薄膜透明且具有金属特性”，Unyong Jeong教授补充道，“在这些薄膜中引入少量金，可以防止薄膜中心被氧化，从而使其导电性在时间的推移中几乎不下降，这对电路设计和电子设备制造非常有帮助” ^[3]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Ambient printing of native oxides for ultrathin transparent flexible circuit boards

Minsik Kong, Man Hou Vong, Mingyu Kwak, Ighyun Lim, Younghyun Lee, Seong-hun Lee, Insang You, Omar Awartani, Jimin Kwon, Tae Joo Shin, Unyong Jeong, Michael D. Dickey

Science, 2024, 385, 731-737. DOI: 10.1126/science.adp3299

参考文献：

[1] N. Syed, et al., Printing two-dimensional gallium phosphate out of liquid metal. Nat. Commun. 2018, 9, 3618. DOI: 10.1038/s41467-018-06124-1

[2] R. S. Datta, et al., Flexible two-dimensional indium tin oxide fabricated using a liquid metal printing technique. Nat. Electron. 2020, 3, 51-58. DOI: 10.1038/s41928-019-0353-8

[3] New Technique Prints Metal Oxide Thin Film Circuits at Room Temperature

https://news.ncsu.edu/2024/08/printing-metal-oxides/

（本文由小希供稿）

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